气相色谱法测定天然气组成

徐　磊，耿嘉阳，苏　源，黄　伟，鲍春阳，梁泰硕，张秀斌（.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 5000；.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 50040）



气相色谱法测定天然气组成

徐磊1，耿嘉阳2，苏源2，黄伟2，鲍春阳1，梁泰硕1，张秀斌1
（1.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

摘要：主要介绍天然气气相色谱分析方法和数据处理方法。天然气的组成测定采用热导检测器和氢火焰电离检测器双检测器检测，使用填充柱和毛细管柱分离。在进行结果分析时，考虑到天然气组成复杂和仪器的检测器对天然气各组分的线性响应，可以采用外标-校正归一化色谱法定量，此方法能够准确、简易地测定天然气的组成。

关键词：气相色谱法；天然气；外标-校正归一化

前言

天然气是由多种组分构成的混合物，主要成分是甲烷。目前国内外测定天然气组成最常用的方法就是气相色谱法[1,2]。气相色谱法主要分析天然气中氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷至戊烷及庚烷以上的组分。还有一些杂质如硫化合物、水等用化学分析和露点法测定。本文主要介绍天然气组成的气相色谱分析方法。气相色谱常见的定量方法有归一法、校正归一法和外标法。由于天然气组成复杂，我们使用双检测器和多根色谱柱进行分析，选择外标-校正归一化法进行计算[3]。

1　实验部分

8800气相色谱仪和8820气相色谱仪联用，高纯氩气做载气，采用FID和高灵敏度热导TCD双检测器，分析天然气组成的色谱柱[4]包括A1203石英毛细管柱、5A分子筛填充柱、SE-30分配柱和GDX填充柱，外标法配有多瓶标准气体（包括甲烷等烃类、氢、氧、氮、一氧化碳和二氧化碳），进样量0.2mL（六通阀进样）。样品气和标准气连续进样五次，五次峰面积的相对误差不大于1%，求五次平均值为测定值。色谱分析的条件如表l所示,天然气分离效果谱图见图1、图2和图3。

表1　色谱分析的条件Table 1　The conditions for chromatographic analysis

图1　天然气中烃类组分谱图Fig.1　The spectra of hydrocarbon components in natural gas

图2　天然气中氢气、氧气和氮气谱图Fig.2　The spectra of hydrogen,oxygen and nitrogen in natural gas

图3　天然气中一氧化碳和二氧化碳谱图Fig.3　The spectra of carbon monoxide and carbon dioxide in natural gas

2　计算部分

气相色谱常见的定量方法有归一法、校正归一法和外标法[5]。归一法较简单、快速，准确度要求不是很高，得到的是各组分的相对比例。校正归一法则是将各组分的测定值乘以校正因子校正后再归一化，从而提高方法的准确度。使用归一法时，要求一次将混合物中主要组分全部分离，并在检测器上有响应，否则有一定的误差。外标法是将样品气和等体积的浓度相近的标准气进行色谱分析，有较高的准确性，但是有时不能及时找到合适的标准气，因而费时，限制了外标法的使用[6]。综合以上所述天然气的定量计算主要使用外标-校正归一化法。

2.1外标法

按照标准气外标法求出天然气中组分的含量，按照以下公式计算。

式中：

Vi：为待测样品气组分i的含量，%；

Ai：为待测样品气组分i的色谱峰面积；

Ae：为标准气组分i的色谱峰面积；

Ei：为标准气组分i的含量，%。

2.2校正-归一化法

天然气中烃类成分较多，不同地区不同采样点的天然气中各个组分含量不尽相同，烃类中很多组分属同系物，当没有其中有些组分相应含量的标样时，在检测条件下需全部出峰，用相应组分的峰面积校正因子进行修正计算，得出被测组分含量。该方法简单方便，不需要标准物质，可以用外标因子计算方法得到这几种气体组分的校正因子，按照以下公式计算[6]。

式中：

fvi：校正因子；

A1：内标物对应的峰面积；

m2：溶液中标准品的质量；

A2：标准品对应的峰面积；

m1：溶液中内标物的质量。

再按校正因子计算每种组分的含量，

式中：

Vi：为某组分含量，%；

Ai：为组分i的色谱峰面积；

fvi：为组分i的体积校正因子。

2.3计算样品气中各组分的含量

当各组分含量之和达到98.0%～102.0%时，用各组分含量除以样品气中所有组分的含量总和，最后得到各组分含量的数值，按照以下公式计算。

式中：

Xi：为待测样品气组分i的计算含量,%；

Xi’：为待测样品气组分i的实际含量,%；

ΣXi：为待测标准气各组分计算含量之和。

3　结果与讨论

外标-校正归一化法定量分析保证了分析数据的准确度和可溯源性[6]，天然气组分含量结果重复性和准确度见表2，天然气部分组分校正因子重复性和准确度见表3。

表2　天然气组分含量结果重复性和准确度Table 2　The repeatability and accuracy of natural gas component content

表2在相同条件下，对同一样品重复测量5次,测定结果的误差及相对标准偏差均符合气相色谱法定量分析的精度要求。

表3　天然气中烃类校正因子重复性和准确度Table 3　The repeatability and accuracy of correction factor of hydrocarbons in natural gas

表3在相同条件下，对同一样品重复测量3次校正因子[7],测量结果的相对标准偏差小于0.1%，说明本研究所建立的实验方法和条件可以满足样品性能评价的分析要求。

4　结　语

（1）本方法采用8800和8820气相色谱分析仪，TCD和FID双检测器和多根色谱柱联用的方法，使得样品的分离和检测都得到良好的效果，本方法适用于天然气的检测。

（2）用本文的分析方法能够满足对天然气组分定量分析的要求。该分析方法缩短了对于样品气中多组分分析的时间和步骤。采用外标-校正归一法计算天然气组分含量，保证了测量结果的准确有效。

参考文献:

［1］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T 13610-2003天然气的组成分析 气相色谱法［S］.北京:中国标准出版社,2003.

［2］ 国家技术监督局.GB/T17281-1998天然气中丁烷至十六烷烃类的测定.气相色谱法［S］.北京:中国标准出版社,1998.

［3］ ASTM D1945-96气相色谱法分析天然气［S］.美国.材料与试验协会以，1996.

［4］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.ISO 6974-5: 2000在一定不确定度下用气相色谱法分析天然气组成.第5部分实验室和在线测量系统用三根柱分析氧、氮、二氧化碳、C1～C5和C6烃类［S］.北京:中国标准出版社,2012.

［5］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.ISO 6974-1: 2000在一定不确定度下用气相色谱法分析天然气组成.常规分析指南［S］.北京:中国标准出版社,2011.

［6］ 赵云书.外标-归一化气相色谱法测定天然气组成［J］.色谱，2002,20（6）:587～590.

［7］ 李龙焕.气相色谱法分析燃气组成［J］.科技资讯，2009（7）:110～ 112.

Determination on Composition of Natural Gas by Gas Chromatography

XUE Lei1,GENG Jia-yang2,SU Yuan2,HUANG Wei2，BAO Chun-yang1,LIANG Tai-shuo1and ZHANG Xiu-bin1
（1.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Abstract:The gas chromatography analysis and data processing methods for the determination of natural gas are introduced.The natural gas composition is determined by a dual detector which includs thermal conductivity detector and hydrogen flame ionization detector;and it is separated by a packed column and capillary column.Considering the complexity of natural gas composition and the linear response of detector to each composition,the external standard-corrected normalized chromatography is employed to quantify in the process of result analysis,this method can accurately and simply determine the composition of natural gas.

Key words:Gas chromatography;natural gas;external standard-correction normalization

中图分类号：TE 642

文献标识码：B

文章编号：1001-0017（2016）03-0227-03

收稿日期：2016-02-11

作者简介：徐磊（1981-），女，山东平度人，硕士，助理研究员，主要从事仪器分析工作。