离子液体[BMIm]Cl的合成与表征

陈明强+杨忠连+张文涛+曹巍巍

摘 要：为挖掘离子液体与环境友好 “洁净”溶剂方面的潜力，以N-甲基咪唑为原料，合成了[BMIm]Cl离子液体，并利用红外光谱仪和核磁共振谱仪对其化学结构进行表征，而且使用了Materials Studio 5.5计算工作站对其进行了分子建模，并使用Dmol3模块对其结构进行了量子化学计算和优化，离子液体的结构得到了验证。

关键词：离子液体；合成；红外光谱；核磁共振；量子化学计算

中图分类号：O645 文献标志码：A 文章编号：1672-1098（2014）02-0001-04

离子液体[1-2]（ionic liquid）兼有极性与非极性有机溶剂的溶解特性，对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶解性，溶解在离子液体中的催化剂，同时具有均相与非均相催化剂的优点，催化反应有高的反应速率与高的选择性，与传统的易挥发有机溶剂（the volatile organic compounds，VOCs）相比具有无味，不燃，易于产物分离，易回收，可循环使用的优点，可见离子液体在作为与环境友好的“洁净”溶剂方面有很大的潜力[3-5]。本研究包括（1）离子液体[BMIm]Cl的合成；（2）离子液体[BMIm]Cl的表征及量子化学计算。

1 实验部分

1.1 试剂

N-甲基咪唑（工业级，浙江临海化工厂），氯代正丁烷（n-BuCl，AR），氢氧化钠（NaOH），浓硫酸（H2SO4），碳酸氢钠（NaHCO3），乙酸乙酯（EA），高纯氮气（N2）。

1.2 仪器

傅立叶变换红外光谱仪测试系统（Nicolet 8700，美国热电仪器公司），超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（AVANCE III 400 MHz，瑞士布鲁克公司），数显恒温搅拌油浴锅（HH-S4，金坛市白塔金昌实验仪器厂），真空干燥箱（101A-3，上海实研电炉有限公司）。

1.3 方法与步骤

1.3.1 原料的预处理 N-甲基咪唑的预处理：常温下取100 mL N-甲基咪唑，加入2～3 g NaOH搅拌进行干燥脱水，在N2保护下取（180±10）℃馏分即为所得纯品。

氯代正丁烷的预处理：用适量浓H2SO4多次洗涤n-BuCl至酸层无色，用1 mol/L的NaHCO3水溶液中和后，在N2保护下取（70±10）℃馏分即为所得纯品。

1.3.2 离子液体[BMIm]Cl的合成 如图1所示，在装有回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导管（兼含温度计）的500 mL三口烧瓶中，按摩尔比1.1∶ 1加入N-甲基咪唑70 mL（约合0.878 mol），并将100 mL n-BuCl（约合0.957 mol）装入滴液漏斗，设置油浴加热温度70 ℃，在N2保护下将n-BuCl在2 h内滴加完毕，之后继续加热搅拌回流反应48 h，得到的粘稠液体在0 ℃以下冷冻1～2 d后结晶。抽滤晶体后，用EA反复洗涤，如图2所示。在50 ℃、0.08 MPa下真空干燥脱除残留的EA后，得到白色固体产品氯代1-丁基-3-甲基咪唑（1-butyl-3-methyl imidazolium chloride，记为[BMIm]Cl，下同），产率93%（真空干燥后的固体应立即称量或使用，否则极易吸水）。

1.3.3 [BMIm]Cl的表征 利用红外光谱仪和核磁共振谱仪（CDCl3作溶剂）对合成的离子液体[BMIm]Cl的化学结构进行表征。

1.3.4 [BMIm]Cl的量子化学计算 使用Materials Studio 5.5计算工作站对[BMIm]Cl进行了分子建模，并使用Dmol3模块对其结构进行了量子化学计算和优化。

2 结果与讨论

2.1 [BMIm]Cl的合成反应式

N-甲基咪唑和氯代正丁烷反应合成离子液体[BMIm]Cl的反应方程式如图3所示。

2.2 [BMIm]Cl的红外结构表征

图4中，3 416 cm-1是咪唑环甲基侧链C-H键伸缩振动吸收峰，2 961 cm-1是丁基取代基上-CH3的C-H伸缩振动峰，2 874 cm-1是丁基取代基上-CH2-的伸缩吸收峰，1 636 cm-1是咪唑环上C=C伸缩振动峰，1 570 cm-1是咪唑环中C=N伸缩振动吸收峰，1 465 cm-1是丁基侧链-CH2-上的C-H面内弯曲振动峰。1 169 cm-1是咪唑环中的C-H弯曲振动峰，754 cm-1是咪唑环的弯曲振动峰，3 416 cm-1是少量杂质水带来的-OH峰。FTIR（film）/cm-1ν=2961， 2 874（ν C-H）；1 636（ν C=C）；

1 570（ν C=N）； 1 465（β C-H）；1 169（δ C-H）； 754 （δ 咪唑环）。

2.3 [BMIm]Cl的核磁结构表征 在实测谱图5b上，化学位移δ为0.9是丁烷基侧链上-CH3的氢原子，δ为1.4是丁烷基上连接-CH3上的-CH2-氢原子，δ为1.9是丁烷基上中间的-CH2-氢原子，δ为4.1是与咪唑环上N相连的甲基侧链-CH3上的氢原子，δ为4.3是丁烷基与咪唑环上N相连的-CH2-氢原子，δ为7.4和7.5分别是咪唑环上CH=CH对应的氢原子，δ为10.7是咪唑环上N=CH-N上的氢原子。

尽管由于电负性差异造成实测谱图与理论谱图在化学位移上略有差别，但从峰强度和H分布基团角度来看，所合成的物质可判定为[BMIM]Cl，且其杂质较少，含水量低于1%。

其数据为1H NMR （400 MHz， CHLOROFORM-D，27 ℃ ）ppm 0.93 （td，J=7.34，1.63 Hz，3 H） 1.35 （ddd，J=15.18， 7.40， 1.51 Hz， 2 H） 1.87 （m， 2 H） 4.10 （d， J=1.25 Hz， 3 H） 4.30 （t， J=7.40 Hz， 2 H） 7.38 （dd， J=3.39， 1.63 Hz， 1 H） 7.50 （m， 1 H） 10.66 （d， J=8.78 Hz， 1 H）。

2.4 [BMIM]Cl结构的理论计算

[BMIM]Cl分子是通过离子氢键将阳离子[BMIM]+与阴离子Cl-结合而形成，其间会有电子转移，但[BMIM]+因电子云密度较小而显正电性，Cl-则显负电性。根据理论推测，[BMIM]Cl分子的HOMO应该大部分存在于Cl-上，而LUMO则会集中出现在[BMIM]+上。量化计算结果证明了这种推测，如图6所示。

图6a中，[BMIM]Cl分子的HOMO全部存在于Cl-上，因为阴离子在形成过程中，由于电子在Cl-轨道中转移，使其轨道更易填满。由于HOMO的存在，Cl原子轨道能级为所有填充轨道中最高的。而图6b所示的LUMO大部分出现在[BMIM]+部分，且主要集中于咪唑环上，这是由于丁基与N原子结合后，在N-C-N三个原子之间形成一个由两个电子与一个空轨道组成的大π键，与H2有很强的H-π共轭效应，可以形成较强的分子内氢键，令整个离子因缺少一个电子而显正电性，且正电荷存在于咪唑环内。LUMO的存在说明若有多余电子，咪唑环上的空余分子轨道将被优先填充。

对比图5实测数据可明显发现，咪唑环上CH=CH对应化学位移左偏，咪唑环上N=CH-N和甲基侧链右偏，该现象也可用上述HOMO和LUMO进行解释。

3 结论

本文通过合成了离子液体[BMIM]Cl，对其IR、1HNMR谱图进行了综合分析，表明所合成的离子液体[BMIM]Cl杂质较少，含水量低于1%，并通过理论计算，均使得离子液体的结构与理论吻合，为该类型离子液体的合成、应用研究提供了帮助。

参考文献：

[1] SWATLOSKI R P， HOLBREY J D， ROGERS R D.Ionic liquids are not always green： hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J]. Green Chemistry， 2003， 5（4）： 361-363.

[2] 邓友全. 离子液体—性质， 制备与应用[M]. 北京： 中国石化出版社， 2006：8-100.

[3] SHELDON R. Catalytic reactions in ionic liquids[J]. Chemical Communications， 2001 （23）： 2 399-2 407.

[4] ROGERS R D， SEDDON K R.Ionic liquids-solvents of the future[J]. Science， 2003， 302（5646）： 792-793.

[5] EARLE M J， SEDDON K R. Ionic liquids. Green solvents for the future[J]. Pure and applied chemistry， 2000， 72（7）： 1 391-1 398.

（责任编辑：李 丽，范 君）

2.4 [BMIM]Cl结构的理论计算

[BMIM]Cl分子是通过离子氢键将阳离子[BMIM]+与阴离子Cl-结合而形成，其间会有电子转移，但[BMIM]+因电子云密度较小而显正电性，Cl-则显负电性。根据理论推测，[BMIM]Cl分子的HOMO应该大部分存在于Cl-上，而LUMO则会集中出现在[BMIM]+上。量化计算结果证明了这种推测，如图6所示。

图6a中，[BMIM]Cl分子的HOMO全部存在于Cl-上，因为阴离子在形成过程中，由于电子在Cl-轨道中转移，使其轨道更易填满。由于HOMO的存在，Cl原子轨道能级为所有填充轨道中最高的。而图6b所示的LUMO大部分出现在[BMIM]+部分，且主要集中于咪唑环上，这是由于丁基与N原子结合后，在N-C-N三个原子之间形成一个由两个电子与一个空轨道组成的大π键，与H2有很强的H-π共轭效应，可以形成较强的分子内氢键，令整个离子因缺少一个电子而显正电性，且正电荷存在于咪唑环内。LUMO的存在说明若有多余电子，咪唑环上的空余分子轨道将被优先填充。

对比图5实测数据可明显发现，咪唑环上CH=CH对应化学位移左偏，咪唑环上N=CH-N和甲基侧链右偏，该现象也可用上述HOMO和LUMO进行解释。

3 结论

本文通过合成了离子液体[BMIM]Cl，对其IR、1HNMR谱图进行了综合分析，表明所合成的离子液体[BMIM]Cl杂质较少，含水量低于1%，并通过理论计算，均使得离子液体的结构与理论吻合，为该类型离子液体的合成、应用研究提供了帮助。

参考文献：

[1] SWATLOSKI R P， HOLBREY J D， ROGERS R D.Ionic liquids are not always green： hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J]. Green Chemistry， 2003， 5（4）： 361-363.

[2] 邓友全. 离子液体—性质， 制备与应用[M]. 北京： 中国石化出版社， 2006：8-100.

[3] SHELDON R. Catalytic reactions in ionic liquids[J]. Chemical Communications， 2001 （23）： 2 399-2 407.

[4] ROGERS R D， SEDDON K R.Ionic liquids-solvents of the future[J]. Science， 2003， 302（5646）： 792-793.

[5] EARLE M J， SEDDON K R. Ionic liquids. Green solvents for the future[J]. Pure and applied chemistry， 2000， 72（7）： 1 391-1 398.

（责任编辑：李 丽，范 君）

2.4 [BMIM]Cl结构的理论计算

[BMIM]Cl分子是通过离子氢键将阳离子[BMIM]+与阴离子Cl-结合而形成，其间会有电子转移，但[BMIM]+因电子云密度较小而显正电性，Cl-则显负电性。根据理论推测，[BMIM]Cl分子的HOMO应该大部分存在于Cl-上，而LUMO则会集中出现在[BMIM]+上。量化计算结果证明了这种推测，如图6所示。

图6a中，[BMIM]Cl分子的HOMO全部存在于Cl-上，因为阴离子在形成过程中，由于电子在Cl-轨道中转移，使其轨道更易填满。由于HOMO的存在，Cl原子轨道能级为所有填充轨道中最高的。而图6b所示的LUMO大部分出现在[BMIM]+部分，且主要集中于咪唑环上，这是由于丁基与N原子结合后，在N-C-N三个原子之间形成一个由两个电子与一个空轨道组成的大π键，与H2有很强的H-π共轭效应，可以形成较强的分子内氢键，令整个离子因缺少一个电子而显正电性，且正电荷存在于咪唑环内。LUMO的存在说明若有多余电子，咪唑环上的空余分子轨道将被优先填充。

对比图5实测数据可明显发现，咪唑环上CH=CH对应化学位移左偏，咪唑环上N=CH-N和甲基侧链右偏，该现象也可用上述HOMO和LUMO进行解释。

3 结论

本文通过合成了离子液体[BMIM]Cl，对其IR、1HNMR谱图进行了综合分析，表明所合成的离子液体[BMIM]Cl杂质较少，含水量低于1%，并通过理论计算，均使得离子液体的结构与理论吻合，为该类型离子液体的合成、应用研究提供了帮助。

参考文献：

[1] SWATLOSKI R P， HOLBREY J D， ROGERS R D.Ionic liquids are not always green： hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J]. Green Chemistry， 2003， 5（4）： 361-363.

[2] 邓友全. 离子液体—性质， 制备与应用[M]. 北京： 中国石化出版社， 2006：8-100.

[3] SHELDON R. Catalytic reactions in ionic liquids[J]. Chemical Communications， 2001 （23）： 2 399-2 407.

[4] ROGERS R D， SEDDON K R.Ionic liquids-solvents of the future[J]. Science， 2003， 302（5646）： 792-793.

[5] EARLE M J， SEDDON K R. Ionic liquids. Green solvents for the future[J]. Pure and applied chemistry， 2000， 72（7）： 1 391-1 398.

（责任编辑：李 丽，范 君）