基于车载便携式DOAS对工业园区SO2, NO2和苯的走航观测

沈兰兰，秦 敏*，孙 伟，方 武，孙 晔，高丽晓，谢品华, 4，段 俊，王 丹，卢 雪

1. 中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031 2. 中国白城兵器实验中心，吉林 白城 137001 3. 中国国防科技信息中心，北京 100036 4. 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽 合肥 230026

基于车载便携式DOAS对工业园区SO2, NO2和苯的走航观测

沈兰兰1，秦 敏1*，孙 伟2，方 武1，孙 晔2，高丽晓3，谢品华1, 4，段 俊1，王 丹1，卢 雪1

1. 中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031 2. 中国白城兵器实验中心，吉林 白城 137001 3. 中国国防科技信息中心，北京 100036 4. 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽 合肥 230026

介绍了自行研发的便携式DOAS系统，该系统基于差分吸收光谱技术(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)，并结合了光纤光谱仪和多次反射池技术。通过采用SO2标准气体和NO2标准气体对系统的精确度及稳定性进行测试，利用该系统对铜陵市某工业园区的SO2，NO2和苯等污染成分开展了走航观测实验。结果表明，在整个测量期间，以上污染气体在近污染厂区显示了较高的浓度值，SO2的最高浓度为5 023.2 μg·m-3，NO2为2 195.2 μg·m-3，苯为162.5 μg·m-3。在吸收光程为12.6 m时，系统对SO2，NO2和苯的最低检测限分别为67.0，169.9和30.6 μg·m-3。该便携式DOAS系统可为工业园区气体泄漏、无组织排放等气态污染物的应急性及监督性监测和评估提供便捷、有效的技术手段。

走航观测； 便携式DOAS； SO2； NO2； 苯

引 言

当前环境日益恶化，大气污染、水污染和土壤污染等环境问题严重威胁着人类的生命和健康。目前大气污染问题也越来越受到人们的关注，生产中气体泄漏、化工园区无组织排放、密闭空间的持续积累等产生的大量污染气体，例如SO2，NO2和苯等对人类和环境的危害不容忽视。SO2和NO2在大气环境中经过转化可形成酸雨破坏生态环境。人体轻度SO2中毒可引起咽、喉灼痛，严重中毒时可引发肺水肿、窒息等[1]； NO2中毒会出现胸闷、呼吸窘迫、昏厥等； 苯是强致癌物质，苯中毒会产生神经痉挛甚至危及生命[2]。SO2，NO2和苯均是空气中重要的污染物，也是衡量大气污染程度的重要指标。

目前，对于上述污染气体的监测方法有多种，主要包括碘量法、扩散电化学法、化学发光法、激光诱导荧光法、色谱、质谱、分光光度法、紫外荧光法、非分散红外法和傅里叶变换红外光谱技术等。Platt等于20世纪70年代末提出的差分吸收光谱技术(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)[3]，以其能实现多组分气体同时测量、测量精度高、可实时在线监测等优点，已经被越来越广泛地应用于大气痕量污染物的监测。然而，传统的DOAS仪器体积大，不易携带。随着光电技术的快速发展，光学器件趋于小型化，国外出现了采用微型多次反射池的便携式紫外现场分析仪，目前国内基于紫外吸收光谱技术的便携式分析仪器研究较少。本研究采用自行研发的便携式DOAS系统，将差分吸收光谱技术、光纤光谱仪与多次反射池技术[4-5]相结合，具有小型、便携的特点。

通过对便携式DOAS系统进行SO2和NO2样气测试，验证系统的稳定性和精确度，在此基础上开展了对铜陵市某工业园区的SO2，NO2和苯污染气体的车载走航观测实验。实验表明该系统可以准确检测出工业园区污染气体的排放，为上述污染气体的应急性监测提供快速、便捷的技术手段。

1 测量原理

差分吸收光谱技术(DOAS)的基本原理基于Lambert-Beer定律[3]。光源发出的光强I0(λ)经过一定距离传输后，受到气体吸收、悬浮颗粒的瑞利散射和米散射等影响，接收端的光强变为I(λ)，二者关系可用式(1)表示

(1)

(2)

式(2)中

(3)

2 测量系统

本文采用自行研发的便携式DOAS系统，利用多次反射池使光束在小体积内多次反射增加气体的吸收光程，从而提高探测灵敏度，实现便携、高灵敏探测。

便携式DOAS系统由光学部分和电子学部分组成。光学部分主要由氘灯光源、多次反射池、紫外微型光纤光谱仪等单元组成； 电子学部分主要包括系统电源、光源控制、温度控制、气路控制、数据采集与处理等单元。

为了保护氘灯光源(光谱范围为180～400 nm，日本滨松)，研究中设计了温度控制单元，使氘灯温度稳定在260～290 ℃。为了提高光束的传输距离，避免氘灯光束的发散角过大造成能量损失，设计了准直单元提高光束的准直性，控制其发散角小于1°。系统中的多次反射池为怀特型[7]多次反射池，腔长为45 cm，采用三块严格等焦距的凹球面反射镜共轭放置，使入射光在其内部来回反射以增加有效光程。除此之外，通过高反射紫外镀膜技术，对反射镜镀紫外增强铝膜，使其对紫外190～310 nm波段的反射率约为90%，有效增大光强。图1所示为多次反射池镜片镀膜后的反射率曲线。

图1 多次反射池镜片镀膜后的反射率曲线

如图2所示，氘灯光源发射的紫外光经准直单元出射，由主镜边缘的入射口进入怀特池并入射到副镜1上，随后反射到主镜，其后被反射到副镜2后回到主镜上，接下来再次回到副镜1上。光束在怀特池中经过28次反射后最终从主镜的出射口出射，总光程达12.6 m。出射光路经过透镜耦合至紫外石英光纤入射端，经光纤传输至光谱仪狭缝进而入射到光栅，通过光栅色散完成分光形成光谱，到达CCD探测器。CCD探测器将光信号转变为电信号，然后由CCD驱动单元将完成前期处理的数字信号送入单片机(micro control unit, MCU)中进行处理，最后由DOAS算法对其分析得到气体浓度信息。

图2 测量系统图

3 样气测试

为了验证便携式DOAS系统的测量精确度及稳定性，在实验室采用SO2和NO2标准样气对系统进行静态检测。实验前采用Hg灯对测量光谱进行标定以确保光谱测量及数据反演的准确性。

实验中先将高纯度氮气经过PFA管导入自动校准池(长度为6 cm，通光面材料为融石英)和多次反射池对系统进行吹扫，采集无被测气体吸收的参考光谱； 然后采用ZTD-003多组分动态配气装置分别配置浓度为25.20，52.50，77.70，105.00和136.50 mg·m-3的SO2标准样气及浓度为94.50，189.00，375.90和564.90 mg·m-3的NO2标准样气，通入自动校准池进行测量。每次通入不同浓度值的标准样气时，待气体稳定后连续记录30个点。

图3所示为系统样气稳定性测试的实验结果，黑线表示样气浓度理论值，红线表示样气浓度测量值。由于系统测量时的光程为12.6 m，即自动校准池长度的210倍，因此，样气浓度理论值为样气浓度标准值的1/210。由图3知，样气浓度测量值随计数点(即随时间)变化较为恒定，说明在该测量条件下，系统稳定性较好。

图3 系统稳定性测试

将实验数据进一步分析，对每组SO2和NO2样气浓度测量值取平均与理论值比较，并计算出相对标准偏差(RSD)，见表1。由表1知，用样气对系统进行测量得到的RSD小于3%，说明系统测量数据精密度较高。

表1 SO2和NO2测试结果

将表1中的理论浓度作为横坐标，测量浓度作为纵坐标，作点线图并做线性拟合。如图4所示，SO2浓度测量值与理论值的相关系数达到0.998，NO2测量值与样气理论值的相关系数更高，为0.999，系统测量结果具有较高的准确度。综合表1和图4知，系统测量的精确度较高。

图4 SO2和NO2线性响应测试

4 应用实例

为了验证便携式DOAS系统对实际大气环境中的SO2，NO2和苯的检测能力，于2013年7月20日上午将便携式DOAS系统放置于车内对铜陵市某化工园区开展走航观测实验。测试过程中，采用在进气口处放置过滤器的方式对大气进行采样，以防止颗粒物进入多次反射池污染反射镜。同时，为减少车辆排放的NOx和苯系物对测量结果的影响，将采样管口放置于车顶上方约20 cm处。实验期间系统实际采样抽气率约为6 L·min-1； 车辆行驶速度约为30 km·h-1； 实验过程中的经纬度信息由车载系统配备的GPS接收机记录。

光谱反演时，将采集的大气吸收谱和灯谱进行探测器的偏置和暗电流校正后得到OD，与通过与仪器函数相卷积的参考截面进行非线性最小二乘法拟合获得上述污染气体的浓度。图5所示为SO2，NO2和苯的拟合示例，三者的拟合残差均小于0.2%。

图5 SO2，NO2和苯的拟合示例

采用DOAS技术测量大气痕量气体时，系统对气体的最低检测限有谢品华等早期研究中严格的计算方法。本文采用的便携式DOAS系统在12.6 m光程下对SO2，NO2和苯的最低检测限分别为67.0，169.9和30.6 μg·m-3。

图6—图8所示分别为铜陵市某工业园区SO2，NO2和苯的浓度时间序列及测量路径上的空间分布状况。从图中可以看出，SO2在整个测量期间的平均浓度为137.7 μg·m-3，在某铜业公司附近浓度最高，达5 023.2 μg·m-3，这与SO2来源于含硫化石燃料的燃烧有关。NO2在整个测量期间的平均浓度为367.2 μg·m-3，其浓度高值出现在某铜业公司、某化工公司和某水泥厂附近，分别为1 145.3，2 195.2和1 462.4 μg·m-3。苯在整个测量期间的平均浓度为82.9 μg·m-3，在某化工公司附近浓度较高，达162.5 μg·m-3。

图6 SO2浓度时间序列及空间分布

图7 NO2浓度时间序列及空间分布

图8 苯浓度时间序列及空间分布

5 结 论

通过不同浓度的SO2和NO2标准样气对系统进行测试，验证了便携式DOAS系统具有较高的测量精确度及稳定性。利用该系统对铜陵市某铜业公司、化工公司、水泥厂附近的SO2，NO2和苯污染气体排放开展走航观测，发现以上污染气体在近污染厂区显示了较高的浓度值。在整个测量过程中，系统克服了车辆颠簸等不利环境因素，数据连续可靠，表明其应用于工业园区SO2，NO2和苯的实时监测，能很好地满足数据测量要求与环境适应性要求。

[1] CAO Dong-mei(曹冬梅). Environmental Science Survey(环境科学导刊)，2013, 32(2): 73.

[2] PEI Bing-an(裴炳安). Petroleum Refinery Engineering(炼油技术与工程)，2012, 42(11): 62.

[3] Platt U, Perner D, Patz H. Journal of Geophysical Research, 1979, 84(10): 6329.

[4] Das D，Wilson A C. Applied Physics B, 2011, 103: 749.

[5] LIU Wen-bin, XIE Pin-hua, SI Fu-qi, et al(刘文彬，谢品华，司福祺，等). Optical Technique(光学技术), 2008, 34: 103.

[6] Jochen Stutz, Ulrich Platt. Optics Express, 1996, 35: 6041.

[7] Semen M Chernin. Applied Optics, 2002, 10(2): 104.

(Received Jan. 20, 2015; accepted Apr. 28, 2015)

*Corresponding author

Cruise Observation of SO2, NO2and Benzene with Mobile Portable DOAS in the Industrial Park

SHEN Lan-lan1, QIN Min1*, SUN Wei2, FANG Wu1, SUN Ye2, GAO Li-xiao3, XIE Pin-hua1, 4, DUAN Jun1,WANG Dan1, LU Xue1

1. Key Laboratory of Environmental Optical & Technology, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China 2. Baicheng Ordnance Test Center of China, Baicheng 137001, China 3. China Defense Science and Technology Information Center, Beijing 100036, China 4. School of Environmental Science and Optoelectronic Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

The self-developed portable DOAS instrument based on differential optical absorption spectroscopy(DOAS) and composed of optical fiber spectrograph and multiple-pass cell was introduced. The standard gases of SO2and NO2were employed to test the accuracy and stability of the system, and then cruise observation of SO2, NO2and benzene was carried out using the system in Tongling industrial park. During the entire period, the polluted gases showed high concentrations near the contaminated areas and the maximum concentrations of SO2, NO2and benzene were 5 023.2, 2 195.2 and 162.5 μg·m-3, respectively. With 12.6 m optical path, the detection limits of SO2, NO2and benzene were 67.0, 169.9, 30.6 μg·m-3, respectively. The portable DOAS system provides a convenient and effective technique for industrial park about emergency and supervisory monitoring and evaluation of gas leakage and fugitive emissions of gaseous pollutants.

Cruise observation; Portable DOAS; SO2; NO2; Benzene

2015-01-20，

2015-04-28

国家科技支撑计划项目(2014BAC19B00)和安徽省科技攻关项目(1401042008)资助

沈兰兰，女，1989年生，中国科学院安徽光学精密机械研究所硕士研究生 e-mail： llshen@aiofm.ac.cn *通讯联系人 e-mail： mqin@aiofm.ac.cn

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1936-05