LIBS技术结合多元校正定标检测土壤中的Cr

谷艳红，赵南京，马明俊，孟德硕，王 寅，余 洋，胡 丽，方 丽，王园园，刘建国，刘文清

1. 中国科学院合肥物质科学研究院，安徽光学精密机械研究所，中国科学院环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031 2. 中国科学技术大学，安徽 合肥 230026

LIBS技术结合多元校正定标检测土壤中的Cr

谷艳红1，2，赵南京1*，马明俊1，孟德硕1，王 寅1，余 洋1，胡 丽1，方 丽1，王园园1，刘建国1，刘文清1

1. 中国科学院合肥物质科学研究院，安徽光学精密机械研究所，中国科学院环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031 2. 中国科学技术大学，安徽 合肥 230026

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合支持向量机(SVM)定量分析土壤中Cr元素的含量。利用波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源，采用光栅光谱仪和CCD分光探测不同重金属元素含量土壤样品的LIBS特征光谱。为了提高土壤中Cr元素定量分析的精度，分别采用多元线性回归分析和SVM两种方法对土壤中Cr元素的含量进行定量分析。研究结果表明，采用多元线性回归分析方法可以有效提高定量分析的精度，定标曲线拟合相关系数从传统定量分析方法的0.689提高到0.980； SVM定量分析方法训练集得到的定标曲线斜率近似为1，拟合相关系数为0.998，优于传统定量分析方法和多元线性回归分析方法，对检验集的预测相对误差均在2.57%以内。LIBS技术结合多元线性回归和SVM定量分析方法可以有效的提高土壤中Cr元素定量分析的稳定性和精度，校正土壤基体效应对Cr元素定量分析的影响。

激光诱导击穿光谱； 土壤； Cr元素； 支持向量机

引 言

随着工业化进程的逐步加快，工业污水和工业废弃物的排放，导致土壤中多种重金属元素含量超标，农作物中重金属含量超标，严重危害人的身体健康，因此需要一种重金属检测方法实现对土壤中多种重金属含量的同时检测。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是一种快速的可实现多组分同时探测、无需样品预处理的原子发射光谱技术，相比于常规的土壤重金属检测方法(电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法等)，LIBS技术以其测量可实现实时、快速、多组分同时探测成为极具前景的金属检测的技术[1-4]。

目前，LIBS技术已经应用于土壤中重金属元素的检测中，实现了土壤中多种重金属元素的定量检测。Wainner[5]等利用内标法分析了土壤中Cr元素的含量，得到的预测误差和检测限分别为18%和25.3 μg·g-1； Haddad[6]等利用人工神经网络现场分析了土壤中Al，Ca，Cu和Fe四种元素，得到实验现场条件下的预测误差均小于20%； 鲁翠萍等利用传统定量分析方法对低浓度下土壤中Cu元素定量分析，得到土壤中Cu元素的检测限为13.36 μg·g-1； 沈沁梅[7]等利用人工神经网络分析土壤中的Cr和Ba元素的含量，预测误差均在9.48%以内，并且保证多次预测具有良好的相对标准偏差。在LIBS实验过程中，激光能量的不稳定、谱线的自吸收效应、谱线之间的干扰以及基体效应等导致LIBS光谱数据具有非线性特征[8]。支持向量机(support vector machine，SVM)是一种基于统计学习理论的小样本机器学习方法[9]，融合了核函数原理和小波变换等算法，其中支持向量机回归(support vector regression，SVR)通过非线性映射将低维非线性问题映射到高维空间中线性解决[10]，较好的解决了数据分析中的非线性问题，已被应用在各种定量分析领域[11-14]。

本文针对土壤LIBS光谱信号中Cr元素受基体效应影响严重的问题，采用多元线性回归分析和SVM定量分析方法校正土壤基体效应的影响，建立Cr元素的多元线性回归模型和SVM定量分析模型，提高土壤中Cr元素的定量分析精度和预测准确性。

1 实验部分

1.1 装置

实验装置如图1所示。使用激发波长为1 064 nm，重复频率为1 Hz，激光能量为100 mJ，脉宽为6 ns的Nd∶YAG激光器作为激发光源。脉冲激光传输至与激光束成45°角的1 064 nm波长全反镜，经过焦距为100 mm的聚焦透镜垂直聚焦在土壤样品表面产生等离子体。实验样品上方放置一个内直径为10 mm半球形空间约束半球，当激光等离子体在空间约束半球中心产生、膨胀并得到信号增强。为了避免土壤灰尘对等离子体信号的影响，实验过程中对空间约束半球通入压缩空气。等离子体发射光谱信号通过空间约束半球上方小孔经过光纤收集耦合进光栅光谱仪(Avantes，AVS-DESKTOP-USB2三通道光栅光谱仪，光谱探测范围是200～500 nm)，实现等离子体信号的分光和探测，光谱数据最后输入计算机中存储。实验样品置于程序控制的二维旋转工作平台上，可实现样品无重复、均匀、稳定打点探测，用于控制信号采集延时、门宽和平台旋转的延时器为DG535(美国SRS)。

图1 LIBS实验装置示意图

1.2 样品

实验中采用的土壤样品实地采集于安徽省颍上县，土壤中多种金属的含量采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)方法测量，测量结果作为土壤样品的真实值。样品配制按照等浓度梯度进行，称量11份等重量的土壤样品，添加一定量的重金属混合溶液，搅拌均匀后进行烘干处理，研磨后将土壤样品在3 MPa下压制成直径为3 cm，厚度约2.5 mm的土片。压制成的土壤样品中重金属含量如表1所示，其中0#代表初始土壤样品中重金属元素的含量。

1.3 光谱探测

为了减小等离子体信号的背景强度，提高LIBS光谱信号的信噪比和稳定性，本文实验中光谱数据采集门延时为2 μs，门宽为10 μs，20个脉冲作用产生的等离子体信号累加成一个光谱数据。实验样品共11个，每个实验样品在相同的实验条件下重复测量8次，共采集88个等离子体光谱数据。

2 结果与讨论

2.1 传统定量分析方法

传统定量分析方法是在激光等离子体信号满足局部热平衡时，样品中元素特征谱线的强度与样品中元素浓度成正比，通过样品中待测元素特征谱线的强度就可以反演待测元素在样品中的浓度。表2为选择的待测元素分析谱线，与ICP-OES测量结果做定量分析拟合，拟合结果如图2所示。

表1 土壤样品中部分重金属元素的含量

表2 定量分析特征谱线信息

由图2可知，采用传统定量分析方法对土壤中重金属元素进行定量分析拟合，除重金属Cr以外，其他五种元素都具有良好的拟合相关性，拟合相关系数均在0.96以上，并且待测元素特征谱线的强度具有良好的稳定性。Cr元素的拟合相关系数为0.689，同时特征谱线强度的稳定性较差。

图3为土壤在420～435 nm之间的典型特征光谱，由图3可知，Cr元素的特征谱线强度较弱，并且与土壤中的Fe元素的特征谱线相距很近，谱线之间的相互干扰比较严重，Cr元素特征谱线的强度受到其他元素特征谱线的干扰稳定性较差，单纯利用Cr元素特征谱线强度的传统定量分析方法得到的定标曲线拟合相关性不高。

2.2 多元线性回归分析

实验样品中其他元素会对待测元素Cr的测量产生影响，形成基体效应。为了提高Cr元素定量分析的准确性，采用多元线性回归分析方法校正其他元素特征谱线对待测元素的影响，关系式如式(1)

图2 传统定量分析拟合曲线

(1)

其中c是待测元素Cr的浓度，I1，I2，…，In是特征谱线的强度，b0，b1，b2，…，bn是回归系数。土壤中Si元素的含量较大并且稳定，为了提高LIBS特征谱线的稳定性，首先将测量得到的LIBS特征光谱预处理，将LIBS特征谱线强度除以Si Ⅰ 288.158 nm特征谱线强度，取同一样品八次测量的平均作为该样品的LIBS特征光谱。由于土壤中主要的金属元素为Si，Al，Fe和Ca，因此多元线性回归的分析曲线选择Al Ⅰ 394.400 nm，Al Ⅰ 396.152 nm，Fe Ⅰ 425.079 nm，Fe Ⅰ 427.176 nm，Ca Ⅰ 422.454 nm，Cr Ⅰ 425.435 nm。上式可以转化为

c=b0+b1I1+b2I2+b3I3+b4I4+b5I5+b6I6

(2)

图4为Cr元素的多元线性回归分析曲线结果。由图4可知，采用多元线性回归分析Cr元素的含量，定标曲线拟合系数从传统定量分析方法的0.689提高到0.980，有效校正了基体效应对Cr元素特征谱线的影响。

2.3 支持向量机(SVM)定量分析

SVM算法是建立在统计学习理论上的一种计算机学习理论，主要基于VC 维理论和结构风险最小原理，运用核函数展开方法，将低维空间样本经过非线性映射到高维空间中，在新的空间内采用线性方法解决低维空间中的非线性回归问题。在等离子体光谱中，由于基体效应和自吸收效应的影响，待测元素浓度不再仅仅与其特征谱线呈线性关系，还与其他基体元素特征谱线相关，即

图3 土壤在420～435 nm波段典型LIBS光谱图

图4 多元线性回归分析拟合曲线

(3)

其中cs为待测元素浓度，I1，I2，I3，…，In为实验测量的特征光谱强度。将测量光谱统一用I表示，SVM应用于光谱分析的回归估计函数可以表示为[15]

(4)

其中(SV)是输入的光谱数据集合，αi是拉格朗日乘子，b是常数，Is是待测元素特征谱线强度，K是回归分析用到的核函数，径向基核函数的表达式为式(5)

(5)

利用林智仁教授开发的libsvm-3.2软件包中的支持向量机回归(SVR)对土壤中金属元素Cr进行定量分析，选用参数s=3的R型SVM，核函数选择径向基核函数，t=2。确定SVM类型和核函数之后，采用网格寻优法寻找针对土壤Cr元素的SVR模型中的最佳参数c，g(c是预测异常值惩罚系数，g是调节径向基核函数的参数)。网格参数寻优结果如图5所示，最佳参数c为1 024，最佳g为8，误差为6.691 9。在最佳参数下，建立土壤中重金属Cr的SVR模型，其中参数c=1024，g=8，s=3，t=2，利用训练集和检验集检验建立的SVR模型。训练集预测结果和实际土壤中Cr元素的含量进行线性拟合，结果如图6所示，对检验集的预测误差如表4所示。

表3SVR特征光谱输入波长

Table3ThespectralrangeforSVRquantitativeanalysis

ElementSpectrallineSpectralrange/nmCaCaⅠ422.454nm422.00～423.00Fe,CrFeⅠ425.079nm,FeⅠ427.176nm,Cr425.435nm425.00～427.70AlAlⅠ394.40nm,AlⅠ396.152nm394.00～394.65395.86～396.50

图5 Cr元素参数寻优结果图(3D)

图6 支持向量机回归训练集拟合曲线

表4 支持向量机回归预测结果

由图6和表4可以看出，利用支持向量机回归建立的SVR模型对训练集预测，曲线拟合相关系数为0.998，曲线斜率近似为1，预测结果较紧密的分布在直线附近，具有良好的线性相关性。基于建立的SVR模型对预测集进行预测，预测结果与真实结果的最大偏差为2.57%，说明SVM有效地校正了LIBS光谱数据中的非线性特征，具有良好的回归预测能力。

3 结 论

利用LIBS技术检测土壤中Cr元素的含量时，由于Cr元素特征谱线受土壤中其他金属元素特征谱线干扰较大，Cr元素特征谱线强度稳定性较差，采用传统定量分析方法对土壤中Cr元素定量分析时曲线拟合相关性较差。采用Si Ⅰ 288.158 nm特征谱线强度对LIBS特征光谱进行归一化预处理，减小实验条件波动带来的信号误差提高LIBS光谱信号的稳定性。分别采用多元线性回归和SVM两种方法对土壤中Cr元素进行定量分析，实验结果表明： 采用多元线性回归方法校正土壤中基底元素对待测元素Cr的影响，与传统定量分析方法相比，曲线拟合相关系数由0.689提高到0.980，即采用多元线性回归方法可以校正基底效应对Cr元素特征谱线的影响，提高定量分析拟合曲线的相关性； SVM定量分析方法很好的适用于土壤中重金属Cr元素的含量分析，结果优于传统定量分析方法和多元线性回归方法，定标曲线相关系数提高到0.998，拟合曲线斜率近似为1，对训练集的预测误差均在2.57%以内。研究结果表明LIBS技术结合多元线性回归和SVM定量分析方法可以很好的对Cr元素进行定量分析，有效地校正了土壤中基底元素对待测元素检测的影响，大大提高了定量分析的精度，具有良好的实用性。

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(Received Mar. 20, 2015; accepted Aug. 15, 2015)

*Corresponding author

Quantitative Analysis of Cr in Soil with Laser Induced Breakdown Spectroscopy Combined With Multivariate Calibration

GU Yan-hong1,2, ZHAO Nan-jing1*, MA Ming-jun1, MENG De-shuo1, WANG Yin1, YU Yang1, HU Li1, FANG Li1, WANG Yuan-yuan1, LIU Jian-guo1, LIU Wen-qing1

1. Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China 2. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) was used to calibrate the concentration of Cr in soils combined with Support Vector Machine. The Nd:YAG pulse laser with the wavelength of 1 064 nm was used as the excitation source. The grating spectrometer and the charge couple device were used as spectral separation device and the spectral detection device. The multiple linear regression and support vector machine were adopted to make quantitative analysis on Cr in soils respectively. The result indicate that the multiple linear regression can get more accurate informination of the spectral lines: the correlation coefficient is increased from 0.689 to 0.980 compared with conventional quantitative method. Thereofre, the the accuracy of quantitative analysis is increased. The slope about calibration curve with support vector machine of test set is nearly about 1 and the correlation coefficient is 0.998, the relative errors for the test set all are lower than 2.57%, the quantitative analysis results about support vector machine are better than the results combined with the conventional quantitative method and the multiple linear regression. The support vector machine can correct the matrix effect and improve the accuracy of prediction on the concentration of Cr in soil.

Laser-induced breakdown spectroscopy; Soil; Chromium; Support vector machine

2015-03-20，

2015-08-15

国家(863计划)项目(2013AA065502，2014AA06A513)，安徽省杰出青年科学基金项目(1508085JGD02)，国家自然科学基金项目(61378041)资助

谷艳红，女，1989年生，中国科技大学博士研究生 e-mail: yhgu@aiofm.ac.cn *通讯联系人 e-mail: njzhao@aiofm.ac.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1893-06