银纳米线的侧向生长及其抑制研究

彭勇宜，徐国钧，周剑飞，代国章，王 云，李宏建*

1. 中南大学物理与电子学院，湖南 长沙 410083 2. 新鼎盛电子科技有限公司，湖南 城步 422500

银纳米线的侧向生长及其抑制研究

彭勇宜1，徐国钧1，周剑飞2，代国章1，王 云1，李宏建1*

1. 中南大学物理与电子学院，湖南 长沙 410083 2. 新鼎盛电子科技有限公司，湖南 城步 422500

采用多元醇法，在不同温度，不同PVP滴加速度和加入量的条件下合成了银纳米线。利用XRD, UV-Vis, SEM和TEM对银纳米线及其侧向生长过程进行了观察和分析。UV-Vis表明银纳米线在纵向生长的同时发生了侧向生长。而且表示银纳米线侧向生长的紫外吸收光谱峰在银纳米线合成后期发生了明显的红移，由384 nm红移至约388 nm处，表明银纳米线合成后期直径迅速增长，银纳米线发生了快速的侧向生长。SEM研究表明银纳米线直径在反应前期(15～23 min)只增加了20 nm，而在反应后期(23～30 min)银纳米线直径增加了近150 nm，SEM观察结果与UV-Vis分析结论一致。同时还发现银纳米线直径不仅与晶种大小有关而且与银线外覆盖的银层厚度有关，银源以吸附在银线侧面的小银颗粒为附着点沿其侧面多点沉积导致了银纳米线的侧向生长；降低反应液温度(165 ℃降至155 ℃)，降低PVP滴加速度(67 mL·h-1减小到49 mL·h-1)以及减少银纳米线合成后期PVP加入量可抑制银纳米线的侧向生长，显著提高银纳米线长径比，银纳米线直径由200 nm减小至100 nm左右，长度仍保持在100 μm以上。

多元醇法； 银纳米线； 侧向生长； 抑制

引 言

近年来，具有面心立方结构(fcc)的金属纳米材料在表面增强效应(SERS)[1]、微电子[2]、透明导电膜及导电电极[3]等方面得到了广泛应用。在众多金属纳米材料中，银纳米线具有体积小、表面积大、导电性和导热性良好等特点，已在光学、电学及化学等领域扮演着重要角色。目前，银纳米的制备方法主要有电化学法[4]、模板法[5]、多元醇法[6]等，其中多元醇法因具有成本低、产率高、生长周期短、操作简单等特点[7]，被认为是最有前途的制备方法。

然而，在制备长度100 μm以上的银纳米线时，发现银纳米线快速生长的同时也伴随其直径的增长，即银纳米线的侧向生长。侧向生长大大减小了银纳米线的长径比，降低了银纳米线的性能。目前对银纳米线的侧向生长及机理的研究却鲜有报道。本文采用多元醇法制备银纳米线，实时跟踪观察、研究银纳米线的侧向生长及其机理，探索抑制银纳米线侧向生长，提高纳米线长径比的实验方法和条件，为制备高长径比的银纳米线提供实验依据和理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂

无水乙二醇(EG>99.5%，天津市恒兴化学试剂有限公司)，硝酸银(AgNO3，国药集团化学试剂有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，湖南汇虹试剂有限公司)，无水乙醇(ethyl alcohol，湖南汇虹试剂有限公司)，氯化铜(CuCl2，天津市光复科技发展有限公司)，氯化钠(NaCl，湖南汇虹试剂有限公司)，以上试剂均为分析纯，使用前未作进一步处理。

1.2 银纳米线的制备及提纯

将50 mL乙二醇溶液加入到三颈烧瓶中，在165 ℃下加热1 h后，将2 mL 0.004 mol·L-1CuCl2溶液加入三颈烧瓶中，15 min后一次性把0.5 mol·L-1的硝酸银溶液15 mL加入三颈烧瓶，这一时刻为反应时间的计时起点。此时将0.6 mol·L-1的PVP溶液45 mL通过恒流泵逐滴加入反应液中，滴加速度为67 mL·h-1。反应进行至40 min时停止加热，冷却至室温。为了抑制银纳米线侧向生长，将反应液温度降低为155 ℃，反应总时间为55 min，在0～35 min时间段内将25 mL 0.6 mol·L-1的PVP溶液通过恒流泵以49 mL·h-1滴加速度逐滴加入，在35～55 min时，将20 mL 0.4 mol·L-1的PVP溶液以49 mL·h-1滴加速度加入反应液中。以上溶解硝酸银，PVP，氯化铜溶液的溶剂均为乙二醇。在0～15 min的反应时间内取出的样品以4 000 rad·min-1的转速离心50 min，15 min后取出的样品以4 000 rad·min-1的转速离心25 min，将下层沉淀物分散到乙醇中以相同转速离心3次，最终所得沉淀物分散到乙醇中备用。

1.3 银纳米线的表征

1.3.1 X-ray衍射分析

将离心之后的样品滴在玻璃样品架上，室温干燥，制成X-ray衍射分析样品，采用日本理学公司生产的D/Max 2500型X-ray衍射仪(X-ray diffraction，XRD)进行测试。测试时，管电压为40 kV，管电流为250 mA，扫描区间为20°～ 80°。

1.3.2 紫外可见吸收光谱测试与分析

反应液中样品以乙二醇为溶剂稀释相同倍数后，使用日本岛津公司生产的UV-2450紫外可见吸收光谱仪测试，采用中速自动扫描方式，测试波长范围是300～500 nm。

1.3.3 扫描电子显微观察与分析

将提纯后的样品滴在硅片上，室温干燥，然后用FEI公司生产的HELOS NANOLAB 600I扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)观察分析，加速电压为15 kV。

1.3.4 透射电子显微观察与分析

将提纯后的样品滴在200目碳网上，室温干燥，将制成的样品在日本JEOL公司生产的JEOL 2100F透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)上观察分析，并进行高分辨透射电子显微(HRTEM)研究，加速电压为200 kV。

2 结果与讨论

2.1 银纳米线及其侧向生长

在反应液温度为165 ℃，PVP滴加速度为67 mL·h-1的反应条件下制备出直径为200 nm、长度为100 μm银纳米线如图1(a)所示。图1(b)为银纳米线的XRD图谱。图1(b)中的38.22°，44.54°，64.64°，77.56°衍射峰表明生成物是面心立方(fcc)结构的银，图谱中没有出现其他峰表明是纯度很高的银纳米线。

图1 在温度为165 ℃，PVP滴加速度为67 mL/h条件下制备的银纳米线的SEM图(a)和XRD图谱(b)

图2为制备银纳米线过程中，不同反应时间反应液的紫外吸收光谱。在加入PVP后，反应液中很快出现波长为410 nm(曲线1)的峰，随着反应的进行，峰位置红移至413 nm(曲线2)。410 nm左右的峰代表银纳米颗粒的外表面偶极子共振[13]，表明反应液中有小银颗粒生成，并且不断长成较大的圆形颗粒，而其中部分较大圆形颗粒长成晶种。从10 min(曲线3)开始反应液中出现了明显的352和384 nm两个峰，并且随着反应进行峰强度不断增加，紫外吸收谱中352和384 nm两个峰分别表示具有五边形截面的1D纳米线的纵向和横向的共振峰[14]，表明大量晶种持续各向异性生长成为银纳米线。23 min时，曲线5的410 nm峰消失标志着晶种转化成银纳米线这一过程已完成，并且溶液中小颗粒已被完全消耗。在10～23 min阶段，代表银纳米线横向共振的峰仅发生了轻微红移，说明在银线各向异性生长初期，主要是银线的纵向生长，银线直径，即侧向生长现象变化不明显。而在23～30 min阶段，峰位置发生了明显的右移，红移至约388 nm处，表明在银纳米线合成后期，不仅有银线的纵向生长，也有较快的侧向生长，银纳米线直径长增大。

图2 在温度为165 ℃，PVP滴加速度为67 mL·h-1条件下，反应液在不同反应时间的紫外可见吸收光谱

(1)： 1 min；(2)： 3 min；(3)： 10 min；

(4)： 15 min；(5)： 23 min；(6)： 30 min

Fig.2 UV-Vis of the reaction solution at different time, under the conditions that the temperature of reaction solution and the injection rate of PVP are 165 ℃ and 67 mL·h-1, respectively

(1)： 1 min；(2)： 3 min；(3)： 10 min；

(4)： 15 min；(5)： 23 min；(6)： 30 min

不同反应时刻出现在反应液中的银颗粒和银纳米线形貌如图3所示。图3(a)表明反应至3 min时反应液中出现大量直径在10 nm以下的小银颗粒。这是因为在PVP存在情况下，被还原出的银原子团聚成为极小的银颗粒，且由于{111}面的表面自由能最低[15]，小银颗粒表面形成排列致密的{111}面，使其较为稳定存在。图3a中的插图显示的是直径为7 nm的银颗粒，其晶面间距为0.234 nm，与银的{111}晶面间距吻合[16]。银颗粒通过Ostwald熟化过程生长成具有孪晶十面体的晶种[17]，由晶种各向异性生长成银纳米线[10]。图3(b)为反应至15 min时的样品，图中银纳米线直径在30 nm左右，其侧面吸附了许多作为晶核的银颗粒。在反应液中小颗粒与银纳米线之间存在表面张力和范德瓦耳斯力，这两个力使得银线周围的小银颗粒吸附在银线侧面，而在加热的情况下小银颗粒中的银原子重新排列，通过银原子间的金属键与银线结合，使小银颗粒牢固地吸附在银线侧面[18-19]。当反应进行到23 min[图3(c)]时，反应液中已无小银颗粒存在，说明前期反应液中未被消耗的小银颗粒已全部吸附到银纳米线的侧面或由于其自身结构不稳定而溶解。银纳米线直径增加至55 nm左右，且许多银线不同区域直径大小不一，相差10 nm左右。上述结果表明银线侧向生长是反应液中银源以吸附在银线侧面的小银颗粒为附着点沿银线侧面多点沉积所致。当反应继续进行到30 min时，银纳米线的直径可达200 nm以上[如图3(d)所示]，长度可达100 μm以上。此外，银线直径在15～23 min内只增加了20 nm，而在23～30 min内银纳米线直径增加了近150 nm，此结果与紫外吸收光谱分析相符。图3(b)，(c)，(d)和图2表明尽管银纳米线{100}表面有PVP的包裹，但银纳米线直径仍由30 nm增长到200 nm，并且在410 nm峰消失到反应结束这一阶段里纳米线侧向生长现象较为明显。

图3 在温度为165 ℃，PVP滴加速度为67 mL·h-1条件下，不同时刻反应液中出现的银颗粒和银纳米线TEM图和SEM图

Fig.3 TEM and SEM images of Ag particles and Ag NWs in the reaction solution at different time, under the conditions that the temperature of reaction solution and the injection rate of PVP are 165 ℃ and 67 mL·h-1, respectively

(a): TEM image of Ag particles at 3 min, the inset at the top right corner shows the morphology of tiny Ag particles marked by circle; (b): TEM image of Ag NWs and Ag particles at 15 min; (c): SEM image of Ag NWs at 23 min; (d): SEM image of Ag NWs at 30 min

2.2 银纳米线侧向生长机理

根据以上分析可得银纳米线侧向生长过程如图4所示。反应液中没有被银线{111}面消耗的剩余银原子由于PVP的分散作用长成几纳米的小银颗粒，小银颗粒通过与银纳米线之间的表面张力和范德瓦耳斯力吸附在银线表面(物理吸附)。但在加热作用下，小银颗粒结构不稳定，很容易改变原子排列，使小银颗粒与银线之间通过金属键(化学吸附)牢固吸附在银线侧面。同时由于小银颗粒表面为{111}面[15]，PVP在其表面部分包裹，因此与银线侧面{100}面相比，更容易吸附周围银源在其表面沉积，银源在小银颗粒侧面延径向不断吸附沉积，当相邻附着点沿银线侧面不断沉积相连后，银纳米线完成侧向生长。

图4 银纳米线侧向生长示意图

2.3 银纳米线侧向生长的抑制

银纳米线直径是由晶种直径和沉积银层厚度两因素决定的[10]，银纳米线侧向生长的主要原因是直径为几纳米的小银颗粒在银线侧面的吸附。在银纳米线上，已发生银源沉积的部位直径较大，未沉积银源的部位直径较小。减小沉积银层厚度可减小银纳米线直径，且银纳米线侧向生长主要发生在410 nm峰值消失到反应结束这一时间段。在各向异性生长阶段里，一部分PVP吸附在银线侧面促进其沿{111}面生长[10]，另一部分PVP将剩余银源分散在反应液中[9]。所以减少在410 nm峰值消失到反应完成这一时间段内PVP的加入量，可使得PVP在加入后直接与快速生长的{100}面结合，减少反应液中游离的PVP，从而减少反应液中小银颗粒的数量。此外，温度为银纳米线生长提供有效热能[19]，较低的反应温度能减缓银纳米线生长速度，从而抑制小银颗粒在银线侧面的吸附。因此，为了制备出直径较细的银纳米线，可对反应条件进行控制和改进，将反应液温度由165 ℃降至155 ℃，总反应时间会由30 min延长到55 min，另外为保证整个反应过程中PVP的均匀滴加，将PVP加入速度由67 mL·h-1减小到49 mL·h-1。通过紫外吸收光谱进行实时观测，发现晶种完全转化成银纳米线的时间由原来的23 min推迟到31 min。为保证反应液中晶种数量不变，反应前31 min将相同物质的量的PVP溶液均匀加入到反应液中，即将25 mL的0.6 mol·L-1PVP溶液逐滴加入到反应液中，滴加速度为49 mL·h-1。同时为减少反应后期PVP的滴加数量，将浓度降至0.4 mol·L-1的PVP溶液20 mL 以49 mL·h-1速度逐滴加入，两部分PVP溶液总体积仍保持为45 mL。这时合成的银纳米线如图5所示，其直径由200 nm减小到100 nm左右，但长度基本不变，银线长径比大大提高了。即通过降低反应温度和减少反应后期PVP的加入量能较好地抑制银纳米线的侧向生长，显著提高银线长径比。

图5 在温度为155 ℃，PVP滴加速度为49 mL·h-1条件下制备的银纳米线SEM图

3 结 论

(1) 银纳米线在纵向生长的同时也发生侧向生长，在银纳米线生长后期侧向生长较为明显。

(2)银源以吸附在银线侧面的小银颗粒为附着点沿银线侧面多点沉积导致了银纳米线的侧向生长。

(3)降低反应液温度，减少银纳米线合成后期PVP的滴加速度和加入量可抑制银纳米线侧向生长，显著提高银纳米线的长径比。

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(Received Apr. 7, 2015; accepted Aug. 18, 2015)

*Corresponding author

Study on the Lateral Growth of Ag Nanowires and Its Inhibition

PENG Yong-yi1，XU Guo-jun1，ZHOU Jian-fei2，DAI Guo-zhang1，WANG Yun1，LI Hong-jian1*

1. School of Physics and Electronics, Central South University, Changsha 410083, China 2. New TOPSUN Electronic Technology Co., Ltd., Chengbu 422500, China

Ag nanowires (Ag NWs) are synthesized by polyol method under the conditions of different temperature of reaction solution, different addition amount and injection rate of polyvinylpyrrolidone (PVP). The structure and the process of lateral growth of Ag NWs were observed and analyzed by X-ray diffraction (XRD), ultraviolet-visible absorption spectrum (UV-VIS), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscope (TEM). It showed that the lateral growth of Ag NWs and longitudinal growth of Ag NWs occurrs at the same time by UV-VIS. And in the later stage of synthesis of Ag NWs, the peak in UV-VIS, which indicated the lateral growth of Ag NWs, red-shifted obviously from 384 nm to 388 nm. This rapid redshift implied that the diameters of Ag NWs increased quickly. In other words, rapid lateral growth of Ag NWs occurred in the later stage of synthesis of Ag NWs. According to the SEM of Ag NWs, in the early stage of the reaction (15～23 min), the diameter of Ag NWs increased by only 20 nm, but in the later stage of reaction (23～30 min), the diameter of Ag NWs increased by nearly 150 nm. The result of SEM observation is consistent with the analysis of UV-VIS. It was also found that the lateral growth of Ag NWs is related not only to the sizes of seeds but also to the thicknesses of the outer Ag layers. Tiny Ag particles with diameters of several nanometers adsorbed onto the side facets of Ag NWs and acted as adsorption points for Ag source. The lateral growth of Ag NWs was caused by the continuous multipoint adsorption of Ag source on the side of Ag NWs. Decreasing the temperature of the reaction solution (from 165 to 155 degree), reducing the injection rate (from 67 to 49 mL·h-1) and the addition amount of PVP in the later stage could inhibit the lateral growth of Ag NWs and increase the aspect ratios of Ag NWs remarkably. The diameters of Ag NWs decreased from 200 nm to 100 nm, but their lengths still maintained above 100 μm.

Polyol method; Ag nanowires; Lateral growth; Inhibition

2015-04-07，

2015-08-18

国家自然科学基金项目(51002009)，中南大学贵重仪器设备开放共享基金项目(CSUZC201517)资助

彭勇宜, 1969年生，中南大学物理与电子学院副教授 e-mail: pyyi@sina.com *通讯联系人 e-mail: lihj398@csu.edu.cn

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1656-06