橡胶硫化促进剂一硫化四异丁基秋兰姆制备及光谱分析

贾太轩，张 允，李红良，赵 凌，田大勇，侯绍刚

1. 安阳工学院化学与环境工程学院，河南 安阳 455000 2. 鹤壁联昊化工股份有限公司，河南 鹤壁 458000

橡胶硫化促进剂一硫化四异丁基秋兰姆制备及光谱分析

贾太轩1，张 允1，李红良2，赵 凌1，田大勇1，侯绍刚1

1. 安阳工学院化学与环境工程学院，河南 安阳 455000 2. 鹤壁联昊化工股份有限公司，河南 鹤壁 458000

以双氧水为氧化剂，采用二步法合成出了一硫化四异丁基秋兰姆 (TiBTM)，通过FTIR，XRD，TG-DSC对其进行检测和表征，FTIR揭示了TiBTM分子内部的各元素之间的化学键键型，XRD从晶胞参数、晶面指数等晶体学数据，反映了TiBTM晶体微观结构，TG-DSC检测出了TiBTM的质量变化与热效应两种信息，TiBTM的相变和分解温度分别为75.1和287.0 ℃，样品纯度很高，没有发现其他杂质，TiBTM的分解温度偏高，为采用硫化仪研究TiBTM的橡胶硫化性能，揭示TiBTM多种功能性提供依据。本研究为企业采取清洁生产工艺制备TiBTM，提供了最佳工艺条件和参数，选定工作标准品，对TiBTM工业化生产进行跟踪检测，评判TiBTM的产品性能指标，提供基础实验数据。

一硫化四异丁基秋兰姆； FTIR； XRD； TG-DSC

引 言

一硫化四异丁基秋兰姆(TiBTM)作为一种绿色环保型橡胶硫化促进剂，兼具次磺酰胺类助促进剂、防焦剂作用的多种功能性，由美国原固特里奇公司最早研制开发，呈黄色晶形粉末，无臭、无味，溶于苯、丙酮、二氯乙烷、二硫化碳、甲苯，微溶于乙醇和乙醚，不溶于汽油和水，贮存稳定。TiBTM广泛使用于天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶和丁腈橡胶等的硫化加工中[1]。一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)在橡胶硫化时可产生亚硝基胺，亚硝基胺的致癌性已经被达成共识，伴随环保法规的日益严厉，人们环保意识的增强，寻求TMTM的替代品，逐渐被现代橡胶助剂企业所重视[2]。TiBTM是TMTM的理想替代品，由于异丁基替换了甲基，TiBTM的分子量得到增大，原子间的空间位阻增大的很多，导致其不产生亚硝胺，同时TiBTM能增加胶料的抗硫化返原性和焦烧安全性，提高硫化速率的性能，对硫化橡胶的物理性能没有任何不良影响[3]。TiBTM的多种功能性引起人们的重点关注，结构决定性质，对TiBTM进行分析、检测、表征，检测结果关联其性质，探索其内部结构，揭示多功能性，开拓应用范围，对现代橡胶助剂企业越来越重要了[4]。传统两步法制备TiBTM是二异丁胺、二硫化碳发生缩合反应，用亚硝酸钠、氯气、次氯酸钠作为氧化剂，同时发生氧化反应，得到二异丁基二硫代氨基甲酸钠； 再用氰化钠脱硫得到TiBTM，由于氰化钠剧毒，化学计量最小[5-6]。该类方法存在辅助原料用量较大，副反应偏多，三废较多，TiBTM 收率低，质量不稳定等缺点，逐渐被淘汰[7]。最新的电解氧化法尽管占有环境友好，产品品质高等优势，该工艺存在耗电量大，操作技术要求很高，设备投资大等缺点，TiBTM生产成本较高[8]。本研究采用双氧水为氧化剂，甲醇为溶剂，二异丁胺、二硫化碳、双氧水几乎同步加入反应体系，进行氧化-缩合反应，得到二异丁基二硫代氨基甲酸钠，再用定量的氰化钠进行脱硫，得到高收率、高品质的TiBTM，该新工艺路线简单，反应容易控制，三废量很少，是理想的清洁生产工艺[9]。

以双氧水为氧化剂，采用二步法制备出了淡黄色TiBTM 晶形粉末，通过FTIR，XRD，TG-DSC对其进行检测和表征，揭示出TiBTM 的微观结构和内在规律性。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

二异丁胺(99.2%), 工业级，南京百斯化工有限公司； 二硫化碳，工业级，上海百金化工有限公司； 双氧水(27.5%)，工业级，河南省中原大化集团有限责任公司； 氰化钠，工业级，山西晋城鸿生化工有限公司； 甲醇，工业级，河南省中原大化集团有限责任公司； 硫酸，化学纯，天津大茂化学试剂厂； 氢氧化钠，化学纯，天津津北精细化工有限公司； 软化水，自制。

德国Bruker公司D8 advance型XRD粉末衍射仪； 美国Thermo Scientific公司Nicolet IS10 型红外光谱仪； 美国TA公司SDTQ600型综合热分析仪。

1.2 TiBTM的制备

500 mL四口烧瓶安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计，水浴控温，反应物n(二异丁胺)∶n(二硫化碳)∶n(双氧水)∶n(氰化钠)=1.00∶1.20∶0.56∶0.54的摩尔化学计量比投料。把200 mL甲醇加入到四口烧瓶，启动搅拌装置，控制反应温度28 ℃，依次滴加34.9 mL的二异丁胺，同步滴加14.5 mL的二硫化碳，10.5 mL的双氧水(27.5%)，其中二硫化碳比双氧水提前3 min滴加完毕，开始反应液体呈淡绿色，逐渐有白色沉淀产生，保温5 h，缩合氧化反应进行完毕； 然后调节pH 7.6, 加入5.29 g氰化钠，反应温度升至45 ℃，保温1.5 h，有淡黄色沉淀产生，过滤、洗涤、干燥，得到淡黄色TiBTM。洗涤、过滤、滤饼80 ℃干燥10 h，得到35.6 g一硫化四异丁基秋兰姆，收率为94.7%，产品初熔点大于64.2 ℃。选定适宜的色谱条件，采用高效液相色谱检测样品，按面积归一化法进行结果计算，得到TiBTM的纯度大于99.7%。

2 结果与讨论

2.1 TiBTM的FTIR光谱分析

图1 在400～4 000 cm-1范围内TiBTM的FTIR谱图

2.2 TiBTM的XRD光谱分析

结合图2样品TiBTM的XRD谱图可以发现，TiBTM在8.4，9.9，10.6，12.1，14.2，16.7，22.6，27.4，28.4，30.0°存在特征衍射峰，对应晶面分别为(-100)，(-101)，(-10-1)，(-210)，(-200)，(211)，(212)，(00-3)，(-10-3)，(-410)。仪器附带EVA-2分析软件对TiBTM的XRD谱图进行分析，得到TiBTM属于六方晶系，空间群P3121，晶胞体积1 394.29 Å3，TiBTM的晶胞参数：a=b=12.807 1 Å，c=9.815 7 Å。α=β=90°，γ= 120°。

图2 TiBTM的XRD谱图

2.3 TiBTM的TG-DSC分析

图3为TiBTM在N2保护条件下的差示扫描量热分析曲线，结果表明： TiBTM在75.1和287.0 ℃存在二个吸收峰，分别为TiBTM相变峰、分解峰。75.1 ℃为TiBTM由固态转变为液态，初熔点为64.2 ℃，219.3 ℃相转变基本结束，TiBTM吸热峰温度偏低，熔点低，导致其低温下硫化促进性能优良； TiBTM在287.0 ℃存在一个分解峰，TiBTM的分解温度较高，因此TiBTM 的耐老化和抗焦烧性能强，相对高温下仍然保持良好的硫化促进性能。TG-DSC的检测结果表明，TiBTM 的纯度很高，热稳定性好。

图3 TiBTM的TG-DSC曲线

3 结 论

二步法合成出了TiBTM，通过FTIR，XRD，TG-DSC对其进行检测和表征，FTIR揭示了TiBTM分子内部各元素之间的化学键键型，XRD从晶体学角度，完成了TiBTM物相组成和结构的定性鉴定，TG-DSC表明TiBTM的相变温度、分解温度分别为75.1和287.0 ℃，TiBTM的分解温度较高，热稳定性很好，产品纯度很高，为进一步研究橡胶硫化性能和TiBTM多种功能性提供了实验依据。

[1] Giovanni P, Sara F. Construction and Building Materials, 2014, 58(15): 94.

[2] Li S, Wei D Y, Zhao J, et al. International Polymer Processing, 2014, 29(5): 594.

[3] Fontana L, Gaudez C, Garde G, et al. Allergy, 2008, 56(5): 922.

[4] Block M B, Rhudy K, Fleckenstein C. US Patent, 14/166151, 2014.

[5] WANG Xiao-juan, WU Bei-lei, MA Chun-an(王晓娟，邬蓓蕾，马淳安). CIESC Journal(化工学报)，2013，64(7)： 2550.

[6] Park W I, Kim J T. P. US 14/522, 571, 2014.

[7] Vebber Guilherme C, Pereira Claudio N. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(18): 41929.

[8] Paolo Lisi, Luca Stingeni, Antonio Cristaudo et al. Contact Dermatitis, 2014, 70: 344.

[9] Swapan K M, Najib A, Chandra D. Rubber Chemistry and Technology, 2012, 85: 629.

(Received Jul. 14, 2015; accepted Nov. 15, 2015)

Preparation of Rubber Accelerator Tetraisobutylthiuram Monosulfide and Its Spectral Analysis

JIA Tai-xuan1, ZHANG Yun1, LI Hong-liang2, ZHAO Ling1, TIAN Da-yong1，HOU Shao-gang1

1. College of Chemistry & Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Anyang 455000, China 2. Hebi Uhoo Chemical Co., Ltd., Hebi 458000, China

In the study, rubber accelerator tetraisobutylthiuram monosulfide (TiBTM) was synthesized by two-step method with hydrogen peroxide as oxidant firstly. TiBTM was detected and characterized by FTIR, XRD, TG-DSC. Its micro-structure and intrinsic regularity were revealed. Chemical bond types into TiBTM molecule were revealed by FTIR. TiBTM phase composition and structure were given by crystallographic data from XRD detecting such as cell parameters, crystal face index. The phase composition and qualitative identification of TiBTM structure were completed. Two kinds of information were detected by TG-DSC as quality change and thermal effect. TiBTM phase transition and decomposition temperature were 75.1 and 287.0 ℃ respectively. Uhe decomposition temperature of TiBTM was very high, samples possessing with high purity, without other impurities. It could provided reference with research on rubber vulcanizing and multiple functional properties by TiBTM on rubber vulcanizing machine. This study can provide the basis experimental data on the enterprises to designate the working standard tracing detection of TiBTM industrialized production. The best technological conditions and parameters could be provided for the enterprises to adopt cleaner production process of TiBTM. Performance index of TiBTM was judged. The project of TiBTM industry standard can be declared by the enterprises, written a draft standard.

Tetraisobutylthiuram monosulfide; FTIR; XRD; TG-DSC

2015-07-14，

2015-11-15

国家自然科学基金课题项目(U1404217)和河南省高等学校重点科研项目(16B530001)资助

贾太轩, 1967年生，安阳工学院化学与环境工程学院副教授 e-mail: 18738207825@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1731-03