铜铟镓硒薄膜的拉曼和可见-近红外光谱表征

徐冬梅，潘 坤，刘旭炜，王学进*，王文忠，梁春军，王 志

1. 中国农业大学理学院，北京 100083

2. 中国科学院过程工程研究所，北京 100190

3. 北京交通大学理学院，北京 100044

铜铟镓硒薄膜的拉曼和可见-近红外光谱表征

徐冬梅1，潘 坤1，刘旭炜1，王学进1*，王文忠2，梁春军3，王 志2

1. 中国农业大学理学院，北京 100083

2. 中国科学院过程工程研究所，北京 100190

3. 北京交通大学理学院，北京 100044

采用恒电位电沉积法在ITO上制备了铜铟镓硒(CIGS)前驱体薄膜，该前驱体薄膜在充氩气管式炉中经过高温硒化可得到结晶良好的CIGS薄膜。采用X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见光-近红外光谱仪分别表征了CIGS薄膜的结构、形貌、成分以及可见-近红外光谱(Vis-NIR)吸收特性。XRD结果表明前驱体薄膜高温硒化后所得的CIGS薄膜具有(112)择优取向，薄膜中CIGS晶粒的平均尺寸为24.7 nm，Raman光谱表明薄膜中的CIGS是具有黄铜矿结构的四元纯相，没有其他二元三元杂相存在。Vis-NIR测量结果表明CIGS的禁带宽度随薄膜中镓含量的增加而增加，当Ga含量达5.41%时，通过吸收光谱测得CIGS的禁带宽度为1.11 eV，通过理论计算得到镓铟比为Ga/(In+Ga)=16.3%，小于SEM测量所得的镓铟比Ga/(In+Ga)=21.4%，这表明还需进一步提高CIGS薄膜的结晶度。所有测量表明优化后的ITO/CIGS非常适合用来制作高质量的双面太阳能电池。该研究提出了制备低成本CIGS前驱体薄膜及高温硒化的新方法，通过这些方法在ITO上制备了均匀、致密、附着力好的CIGS薄膜。通过上述表征可知，在新工艺下制备的CIGS薄膜结晶度高，成分合理，无杂相，光吸收性质好。与磁控溅射法类似，电沉积法非常适合大面积工业化生产，该工作对CIGS的规模化生产具有重要的借鉴意义。

CIGS；薄膜；Raman光谱；可见-近红外光谱

引 言

与晶体硅太阳能电池相比，薄膜太阳能电池材料光吸收系数高，如锑化镉(CdTe)、铜铟镓硒(CIGS)、铜锌锡硫(CZTS)等光吸收系数均大于104cm-1，当吸收99%的太阳光时，所需材料厚度(1～2 μm)仅为硅片厚度的百分之一，因此制备薄膜太阳能电池可以大大节省吸光层材料的使用量，从而大幅降低太阳能电池的成本。在薄膜太阳能电池中，目前报道CIGS电池效率的世界纪录可达20.3%[1]，高于CdTe(17.3%)[2]和CZTS(12.6%)[3]电池效率的世界纪录。为了提高CIGS电池的效率，Woo-SeokJeong[4]等采用CIGS底电池(bottom cell)和染料敏化顶电池(top cell)串联，串联电池较单CIGS电池效率提高了5%。除了采用单电池串联法提高电池效率外，制备双面太阳能电池也是一个潜在的提升电池效率和降低成本的有效方法[5]。双面太阳能电池可以同时从其正反两面吸收太阳光，因此理论上可以获得比单面吸光电池更高的光电转换效率。

CIGS是具有黄铜矿结构的直接带隙p-型半导体。CIGS薄膜的制备方法有：共蒸发法[6]，溅射法[7]，涂敷法[8]，喷涂热解法[9]，电镀法等[10]，其中溅射法和电镀法非常适合大规模工业化生产。溅射法属于真空镀膜，需要昂贵的真空设备，而电镀法属于非真空镀膜，不需要昂贵的真空设备。从降低成本的角度看，电镀法有优势。目前电镀法制备的CIGS电池效率为10.9%[10]，仅为CIGS电池最高效率的一半，因此需要进一步研究电镀参数和硒化工艺，制备结晶良好、元素组分合理以及光学性质优异的CIGS薄膜。

为了实现电池双面吸光，一定要选用透明导电电极(TCO)做背电极，双面太阳电池的结构应为TCO/CIGS/CdS/ZnO/Al-ZnO/Ni∶Al(其中Ni∶Al为叉指型电极，不影响电池两面吸收光)。本文采用氧化铟锡(ITO)为背电极，通过电镀后硒化法在ITO上制备了光电性能优异CIGS薄膜，并主要表征了CIGS薄膜的拉曼(Raman)和可见-近红外光谱(Vis-NIR)性质，证明优化后的ITO/CIGS非常适合制作高质量的双面太阳电池。

1 实验部分

将ITO玻璃切割成10 mm×30 mm的样品，然后用2%的Decon-90浸泡并超声清洗15 min，用去离子水漂洗样品三次，然后依次将样品用去离子水、丙酮和乙醇分别超声清洗15 min备用。在恒电位模式下镀膜，分别以ITO为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以20 mm×20 mm的铂网为对电极。电镀液含3 mmol·L-1氯化铜、27 mmol·L-1氯化铟、70 mmol·L-1氯化镓、3 mmol·L-1亚硒酸和0.4 mol·L-1柠檬酸钠，支持电解质为0.2 mol·L-1氯化钠，用稀盐酸将电镀液的pH值调为2.0，电沉积电位为-0.75～-1.05 V，电沉积时间为60 min。制得的铜铟镓硒前驱体薄膜用去离子水漂洗三次，然后用氮气吹干备用。

前驱体薄膜的硒化在真空管式炉中进行。将盛有前驱体薄膜和硒粉的石墨盒放入石英管中，密封后开始抽真空至0.5 Pa，关闭真空泵，通入高纯氩气至0.95个大气压，然后抽真空至0.5 Pa, 重复上述充气和抽气过程三次，然后通入0.95个大气压的高纯Ar气，关闭真空泵，开启加热炉升温。升温过程分为4步：(1) 室温至150 ℃，升温速率为20 ℃·min-1；(2)150 ℃时保温10 min；(3)150～450 ℃, 升温速率为10 ℃·min-1；(4) 450 ℃时保温30 min。硒化结束后，自然降温至室温。

采用Rigaku(日本理学)DMAX-RB(12 kW)旋转阳极型X-射线衍射仪来测量CIGS薄膜的X-射线衍射谱(XRD)。采用剑桥S-360型扫描电子显微镜观察了CIGS薄膜的表面形貌，利用扫描电镜自带的EDS分析了CIGS薄膜中各元素的百分比含量。使用紫外-可见-近红外光谱仪分析了GIGS薄膜的光谱特性，仪器型号为Cary 5000(美国，Varian)，波长范围为175～3 300 nm。显微Raman由一台装配有Acton光谱仪和CCD探测器的扫描探针显微镜(Alpha SNOM, WITec, Germany)组成，用来对CIGS薄膜进行Raman 振动模式分析。一台Nd YAG线偏振激光器(Verdi, Coherent Inc. Santa Barbara, CA)，输出功率调为10 mW，激光波长532 nm 用来作为Raman的激发光源。

2 结果与讨论

CIGS光学性质的优劣与其晶相、成分、形貌以及带隙宽度密切相关。XRD可以给出CIGS的晶相以及计算晶粒的平均尺寸，由于CIGS包含四种元素，是否形成CIGS单一相而不存在其他杂相，XRD不能给出确定的结论，而Raman光谱可以区分CIGS单相和其他杂相，因此Raman分析对于CIGS的表征尤为重要。CIGS的成分和形貌采用SEM及其自带的EDS来表征。CIGS的光吸收则采用Vis-NIR吸收光谱来表征，利用吸收光谱的数据可计算出CIGS的带隙宽度。

2.1 XRD分析

图1是优化镀膜参数后在ITO上制备的CIGS薄膜的XRD图谱。从图1中可以看出，XRD图谱中有三个峰分别位于26.80°，44.50°，52.60°，这三个峰与黄铜矿CIGS(JCPDS卡号：35-1102)的三强峰(112)，(220)/(204)，(116)/(312)的峰位相吻合，这表明前驱体薄膜经过高温硒化后形成了结晶良好的CIGS多晶膜。峰位为35.35°对应衬底ITO的(400)峰。通过谢乐(Scherer)公式(1)可以估算薄膜中垂直于(112)晶面方向晶粒的大小

(1)

式(1)中β为衍射峰的半高宽，θ为布拉格角，λ为X射线的波长，K为谢乐常数，计算中K值取0.9，利用谢乐公式计算的晶粒尺寸为24.7 nm。

图1 ITO上CIGS薄膜的XRD谱

2.2 Raman分析

Raman作为XRD的一种补充手段可用来表征四元相CIGS的相纯度。有些二元相，如硒化铜(CuxSe)的XRD峰值和CIGS的XRD峰有重叠，仅从XRD图谱难以判定CIGS薄膜中是否存在少量的二元相CuxSe，Raman光谱却可以区分薄膜中的四元相CIGS和二元相CuxSe，因此Raman光谱是表征CIGS有无杂相的一种有效手段。Witte等[11]报道了Cu含量变化的CIGS的Raman光谱，当CIGS贫铜[Cu/(In+Ga)<0.81]时，在150 cm-1附近开始出现的肩峰(shoulder)，反之，当CIGS富铜[Cu/(In+Ga)>1.14]时，在260 cm-1附近出现Cu2Se的Raman峰。

采用电镀后硒化法在ITO上制备CIGS薄膜，电镀参数的变化以及硒化工艺的选择对CIGS薄膜中的元素百分比有显著影响。优化的CIGS薄膜主要为四元相CIGS，有可能存在少量的三元相、二元相。为了能在拉曼光谱中识别这些相，表1中列出了四元相CIGS，三元相以及二元相的Raman峰位。

图2是优化镀膜参数后在ITO上制备的CIGS薄膜的Raman光谱。在Raman光谱图中有一个明显的主强峰位于179 cm-1，两个次强峰分别位于212和228 cm-1。对照表1可知，所有的Raman峰均属于CIGS，其中主强峰对应于黄铜矿CIGS中Se阴离子伸缩振动模式，两个次强峰212和228 cm-1分别对应于CIGSRaman的E振动模式和B2/E混合振动模式。CuxSe的Raman峰位于260 cm-1附近，从图2中没有发现260 cm-1附近有Raman峰，没有发现硒化镓的Raman峰，也没有发现CIGS薄膜中有三元杂相的Raman峰。虽然二元相硒化铟在176 cm-1有拉曼峰，考虑到硒化铟的XRD峰位与CIGS峰位有显著区别，从图1中就可以判定CIGS薄膜中没有硒化铟，因此在排除所有二元和三元杂相之后，在ITO上制备的CIGS薄膜中就只有四元相CIGS。图2中在150 cm-1附近没有观察到肩峰，这说明所制备的CIGS薄膜既不贫铜也不富铜。

图2 ITO上CIGS的拉曼光谱

2.3 表面形貌和成分分析

图3为在ITO上电镀前驱物高温硒化后所得CIGS的SEM图。从图3中可发现CIGS的平均颗粒直径约为150 nm，然而图1中XRD图谱经谢乐公式计算的CIGS的平均粒径为24.7 nm, 这说明SEM图中的颗粒还包含粒径更小的籽晶。Bamiduro等[15]报道了在电镀后硒化所得的CIGS存在籽晶，认为籽晶的存在是由于高温硒化时每个岛内晶粒结构合并时重结晶造成。在形核位点过量的表面能造成了晶粒的过度生长以及岛的收缩，引起薄膜表面出现微裂痕。表面能的大小可以通过调节镀液的pH值来完成。图3所示的CIGS籽晶有过量的生长，不过薄膜并没有显示裂痕，在底层由岛与岛连结而成的CIGS薄膜是致密的，这表明本实验选择镀液的pH值为2合适。

图3 ITO上CIGS薄膜的SEM表面形貌

EDS可以测量薄膜中各元素的原子百分比。表2给出了CIGS薄膜中四种元素的原子百分比，分别是Cu 24.76%，In 19.85%，Ga 5.41%，Se 49.99%，非常接近CIGS的理想化学计量比。CIGS薄膜的Cu/(In+Ga)为0.98，因此可近似认为CIGS既不富铜也不贫铜，这与Raman光谱的结论一致。CIGS薄膜中的Se/(Cu+In+Ga)为1.00，表明CIGS中的Se含量非常合适，既不贫硒也不富硒。由上述CIGS的成分以及结构分析可知，本实验制备了高品质的CIGS薄膜。

表2 在ITO上制备的CIGS薄膜中各元素的百分比

2.4 Vis-NIR光谱表征

为了计算CIGS的禁带宽度，采用透射模式测量了CIGS薄膜的可见光-近红外光谱(Vis-NIR)，如图4(a)所示。通过吸光度(Absorbance)的测量，可以得到CIGS薄膜的禁带宽度。由于CIGS是直接带隙材料，其禁带宽度与吸收系数关系如式(2)所示

(2)

式(2)中，Eg为材料的禁带宽度，h为普朗克常数，ν为入射光的频率，k为常数。而吸收系数与吸光度的关系如式(3)所示

(3)

式(3)中d为薄膜厚度，A为吸光度。为了计算Eg的值，通常对(αhν)2～hν做曲线，然后外推得到CIGS的禁带宽度值。

图4(b)为CIGS薄膜的(αhν)2～hν相关曲线，通过外推曲线的线性部分到hν(能量)轴，与能量轴(αhν=0)的交点值即为CIGS的禁带宽度值。由图4(b)可得CIGS的禁带宽度为1.11 eV。同理，当CIGS中Ga含量为3.21%时，测得的禁带宽度为1.08 eV，而铜铟硒薄膜(Ga含量为0)的禁带宽度为1.02 eV，这表明CIGS的禁带宽度随薄膜中镓含量的增加而增加。

图4 ITO上CIGS薄膜的(a)可见-近红外吸收光谱， (b)(αhv)2～hν曲线

Fig.4 Vis-NIR absorption spectrum (a) and (αhv)2～hνcurve (b) of the CIGS film on ITO

CIGS的能带宽度随Ga含量的关系满足如式(4)

Eg=1.02+0.67x-0.14x(1-x)eV

(4)

式(4)中x为Ga/(In+Ga)原子比。根据吸收光谱的测量结果，CIGS的能带宽度为Eg=1.11 eV，可进一步推算薄膜中的Ga含量为16.3%，这一数值可与SEM成分分析结果Ga/(In+Ga)=21.4%相比较。二者的差别在于，吸收光谱测量的CIGS吸收边与其结晶度密切相关，而SEM成分分析与CIGS的结晶度无关。因此，为了进一步提高CIGS中Ga含量，需要将CIGS薄膜中的非晶相进一步转化成CIGS晶相。

所有测量证明了优化工艺后在ITO上制备的CIGS薄膜结晶良好，元素组分合理以及光学性质优异。采用如下配置可组装成双面太阳能电池：ITO/CIGS/CdS/ZnO/ITO/Ni∶Al(叉指型)，因此，优化后的ITO/CIGS薄膜非常适合制备高质量的双面太阳能电池。

3 结 论

采用电沉积法和高温硒化法在ITO上制备了性能优异的CIGS薄膜。XRD和Raman实验结果证明薄膜中的颗粒为具有黄铜矿结构的纯CIGS，平均晶粒半径为24.7 nm。SEM和EDS的结果表明CIGS薄膜的组分接近理想化学计量比，薄膜中每个颗粒中包含籽晶，CIGS膜层致密，满足太阳能电池制作的需要。Vis-NIR光谱的结果表明CIGS的禁带宽度随镓含量的增加而增加，当薄膜中镓含量为5.41%时，CIGS的禁带宽度为1.11 eV，表明ITO/CIGS适合用来制备双面太阳能电池。

[1] Liu W S, Hu H C, Pu N W, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 631: 146.

[2] Islam M A, Huda Q, Hossain M S, et al. Current Applied Physics, 2013, 13: S115.

[3] Hossain M I. Chalcogenide Letters, 2012, 9(6): 231.

[4] Jeong W S, Lee J W, Jung S, et al. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(12): 3419.

[5] Hubner A, Aberle A G, Hezel R. Applied Physics Letters, 1997, 70(8): 1008.

[6] Liu W S, Cheng H M, Hu H C, et al. Applied Surface Science, 2015, 354: 31.

[7] Kang S, Sharma R, Sim J K, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 563: 207.

[8] Liu C P, Chuang C L. Solar Energy, 2012, 86(9): 2795.

[9] Deshmukh L P, Suryawanshi R V, Masumdar E U, et al. Solar Energy, 2012, 86(6): 1910.

[10] Bhattacharya R N, Oh M K, Kim Y. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2012, 98: 198.

[11] Witte W, Kniese R, Powalla M. Thin Solid Films, 2008, 517(2): 867.

[12] Mise T, Nakada T. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2009, 93(6-7): 1000.

[13] Rodriguez R D, Müller S, Sheremet E, et al. Journal of Vacuum Science & Technology B, 2014, 32(4): 04E106.

[14] Olejnicek J, Kamler C A, Mirasano A, et al. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2010, 94(1): 8.

[15] Bamiduro O, Chennamadhava G, Mundle R, et al. Solar Energy, 2011, 85(3): 545.

(Received Oct. 14, 2015; accepted Feb. 10, 2016)

*Corresponding author

Raman and Visible-Near Infrared Spectra of Cu(InGa)Se2Films

XU Dong-mei1, PAN Kun1, LIU Xu-wei1，WANG Xue-jin1*, WANG Wen-zhong2, LIANG Chun-jun3，WANG Zhi2

1. College of Science, China Agricultural University, Beijing 100083, China

2. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

3. School of Science, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China

Cu(InxGa1-x)Se2(CIGS) precursor films were prepared on ITO glass with potentiostatic electrodeposition. High quality CIGS films were obtained by selenization of the precursor films at high temperature in tubular furnace full of argon gas. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and UV-Vis-NIR spectroscopy were used to characterize the structure, morphology, composition and Vis-NIR absorption of CIGS films, respectively. XRD results show the selenized CIGS films have a preferential orientation (112) with average crystallite of 24.7 nm. Raman spectroscopy reveals that the CIGS films are pure quaternaryphases with chalcopyrite structure, and without binary or ternary phases in the films. Vis-NIR measurements determine that the bandgap of CIGS increases with the increase of Ga concentration in the film. When the Ga concentration is 5.41%, its bandgap is about 1.11 eV, and the calculated ratio of Ga to (Ga+In) is 16.3%, which is less than the ratio of Ga to (Ga+In), 21.4%, measured by SEM. This indicates that crystallinity of CIGS filmsneeds to be further improved. All the measurements demonstratethat optimum ITO/CIGS has a promising application in bifacial solar cells. In this paper, we provide a newmethodtoelectrodeposit low cost CIGS precursor films and a new method forselenization ofthe precursor films at high temperature. As a result, theuniform and compact CIGS films with good adhesion on ITO are successfully fabricated by these methods. The above characterization show that we have obtained CIGS films with high crystallinity, near stoichiometry, few impurity phases and superior light absorption. Electrodeposition, like magnetron sputtering, is very suitable for large-scale industrial production. The research work in this paper is therefore important and considerable to massive production of electrodeposition of CIGS films.

CIGS；Thin films；Raman；Vis-NIR spectra

2015-10-14，

2016-02-10

国家高新技术发展计划(863计划)项目(2015AA034201)和国家科技支撑项目(2009BAB49B04)资助

徐冬梅，1986年生，中国农业大学理学院硕士研究生 e-mail: dongmeixv@126.com *通讯联系人 e-mail: xjwang@cau.edu.cn

O484.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3197-05