自然光和紫外光照条件下膜材红外光谱变化

李丽霞，曹 兵*，孙雨萌，李鸿雁，肖 强，倪小会，衣文平

1. 北京市农林科学院植物营养与资源研究所，北京 100097

2. 北京市缓控释肥料工程技术研究中心，北京 100097

3. 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029

自然光和紫外光照条件下膜材红外光谱变化

李丽霞1, 2，曹 兵1, 2*，孙雨萌1, 3，李鸿雁1, 2，肖 强1, 2，倪小会1, 2，衣文平1, 2

1. 北京市农林科学院植物营养与资源研究所，北京 100097

2. 北京市缓控释肥料工程技术研究中心，北京 100097

3. 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029

可降解树脂包膜控释肥是目前肥料领域的研究热点之一。研究从可降解包膜材料实际施用环境着手，采用傅里叶衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)，表征包膜肥料膜材自然光和紫外光照条件的降解差异，通过对聚乙烯/疏水纳米二氧化钛、聚乙烯/亲水纳米二氧化钛和纯聚乙烯包膜的谱图来研究膜材在光照前后的结构变化特征，进而对膜材的降解行为做出判断。结果表明，在紫外光和自然光分别照射下，包膜降解过程中的官能团种类没有因光催化剂的加入而受到影响，而光催化剂的加入对官能团的变化程度有显著影响，依次为：聚乙烯/疏水纳米二氧化钛复合包膜>聚乙烯/亲水纳米二氧化钛复合包膜>纯聚乙烯包膜。另外，不同照射光源对包膜的分子结构的影响有所区别。自然光条件照射的降解过程中，包膜的聚乙烯碳链上在形成氢过氧化物的同时发生了交联反应生成含醚键的物质，接着继续氧化生成含羰基的化合物，最终羰基的存在促进包膜的进一步分解；紫外光条件照射下，光照产生的活性氧物种局部浓度大，攻击聚合物碳链的能力强，聚乙烯长链烷基断裂很快氧化生成含有羰基基团的中间产物。紫外光条件的照射实验未能全面反映包膜在自然光条件下的降解行为。

红外光谱；聚乙烯；二氧化钛；降解；光催化

引 言

聚合物包膜控释肥是为改善肥料使用性能而在其颗粒表面包覆一层疏水性难溶膜制成的肥料[1-3]。从20世纪60年代开始，美国、日本等发达国家着手研制控释肥系列产品，化肥的利用率得以大幅度提高。在其生产技术中使用较多的膜材是聚烯烃[4-6]。考虑到聚烯烃不易降解，有造成所谓“白色污染”的可能，可降解聚烯烃树脂包膜控释肥的研制逐步成为国内外研究人员开始重视的研究方向并已取得可喜进展。李亚星等[7]采用添加光敏剂的方式制备了可降解聚烯烃树脂包膜肥料，并探讨了残膜在自然光照下的降解。本课题组在考察光催化剂对复合树脂包膜控释肥养分释放特征影响的基础上，对人工加速老化条件下不同残膜的降解特征进行了初探[8]。考虑到人工加速老化条件有别于自然光条件对包膜材料降解性能的影响，从实际施用环境着手，利用ATR-FTIR技术[9]表征包膜肥料膜材自然光和紫外光照条件的降解差异，通过分析谱图的变化来研究膜材在光照前后的结构变化特征，进而对膜材的降解行为做出客观判断，为包膜肥料的环境友好性和推广应用提供实验依据。

1 实验部分

1.1 原料

低密度聚乙烯，北京燕化石油化工股份有限公司，粘均分子量(Mη)为40700；疏水和亲水纳米二氧化钛(n-TiO2)，北京德科岛金科技有限公司；四氯乙烯，北京化工厂。

1.2 试验处理

三种包膜尿素分别为：聚乙烯/疏水n-TiO2复合包膜尿素(A)、聚乙烯/亲水n-TiO2复合包膜尿素(B)和纯聚乙烯树脂包膜尿素(C)，具体制备过程参见文献[8]；膜材为溶空的尿素包膜，即将包膜尿素的包膜上扎一个小孔，浸泡在水中使尿素全部溶出，反复清洗得到残膜供使用。自然光降解条件为将膜材置于自然光下照射，照射时间为2014年5月—10月；紫外光降解条件为将膜材置于自制光降解箱(1 m×1 m×1 m)中照射。光源为2盏30 W的主波长为254 nm的紫外灯，表面皿距紫外光光源15 cm。

1.3 仪器

红外吸收光谱仪：美国PerkinElmer公司生产的Spectrum2型傅里叶衰减全反射红外光谱仪(ATR-FTIR)，光谱范围4 000～600 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 不同光源照射下A膜材的红外吸收变化

A膜材在自然光条件下照射90天后开始脆化破裂，不同时间的红外吸收光谱见图1。照射前，膜材的主要吸收特征峰有：2 929和2 848 cm-1为聚乙烯高分子链上的C—H伸缩振动峰，1 466 cm-1为亚甲基中C—H剪式振动峰，1 380 cm-1为支化结构中端甲基(—CH3)的特征吸收峰，720 cm-1为烷链结构中的系列(—CH2—)n(n≥4)链摆动所引起的吸收峰[10]。

图1 A膜在自然光下不同照射时间的FTIR谱图

Fig.1 FTIR spectra of A coating at different irradiation times under sunlight irradiation

a: 0 d;b: 45 d;c: 90 d;d: 135 d

A膜材在紫外光条件下不同照射时间的红外吸收光谱见图2。可以看出光照5天后，聚乙烯主要的红外吸收峰位置没有发生变化，仅在1 713 cm-1处出现了羰基的吸收峰。在光照18天后，羰基区(1 700～1 785 cm-1)的吸收峰强度明显增强的同时，羟基区出现氢过氧化物和—OH的特征宽峰，这说明经过18天紫外光的照射，A膜材的碳链发生光氧化和光催化降解生成含羰基的化合物，接着氢过氧化物的出现进一步促进膜材降解。结合自然光条件的膜材降解得出，紫外光的照射实验未能全面反映聚乙烯在自然光条件下的降解行为，这可能是因为在紫外光条件下，光照产生的活性氧物种局部浓度大，攻击聚合物碳链的能力强，聚乙烯长链烷基断裂很快氧化生成含有羰基基团的中间产物。

图2 A膜在紫外光下同照射时间的FTIR谱图

Fig.2 FTIR spectra of A coating at different irradiation times under ultraviolet irradiation

a: 0 d;b: 5 d;c: 18 d

2.2 在不同光源照射下B膜材的红外吸收变化

B膜材在紫外光条件下不同照射时间的红外吸收光谱见图4。可以看出，光照5天后，膜材在对应羰基的1 720 cm-1处出现了吸收峰，光照18天后，该峰明显增强。这说明经过18天紫外光的照射，B膜材的碳链发生光降解生成含羰基的化合物。结合自然光条件的膜材降解得出，亲水n-TiO2对于聚烯烃的光催化降解作用有限。

图3 B膜在自然光下不同照射时间的FTIR谱图

Fig.3 FTIR spectra of B coating at different irradiation times under sunlight irradiation

a: 0 d;b: 45 d;c: 90 d;d: 135 d

图4 B膜在紫外光下不同照射时间的FTIR谱图

Fig.4 FTIR spectra of B coating at different irradiation times under ultraviolet irradiation

a: 0 d;b: 5 d;c: 18 d

2.3 在不同光源照射下C膜材的红外吸收变化

图5 C膜在自然光下不同照射时间的FTIR谱图

Fig.5 FTIR spectra of C coating at different irradiation times under sunlight irradiation

a: 0 d;b: 45 d;c: 90 d;d: 135 d

图6 C膜在紫外光下不同照射时间的FTIR谱图

Fig.6 FTIR spectra of C coating at different irradiation times under ultraviolet irradiation

a: 0 d;b: 5 d;c: 18 d

3 结 论

通过红外光谱图可以看出，在自然光和紫外光照射后，三种膜材的红外吸收均有不同程度的变化，说明两种光源均引发膜材光降解，且易发生降解反应的次序为：聚乙烯/疏水n-TiO2复合包膜>聚乙烯/亲水n-TiO2复合包膜>纯聚乙烯包膜。

不同照射光源对膜材分子结构的影响有所区别，从红外吸收光谱可以看出：在自然光照射下，膜材的聚乙烯碳链上在形成氢过氧化物的同时发生了交联反应生成含醚键的物质，接着继续氧化生成含羰基的化合物，最终羰基的存在促进膜材的进一步分解；紫外光条件下，光照产生的活性氧物种局部浓度大，攻击聚合物碳链的能力强，聚乙烯长链烷基断裂很快氧化生成含有羰基基团的中间产物。

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[2] Pereira E I, da Cruz C C T, Solomon A, et al. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(14): 3717.

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[8] LI Li-xia, CAO Bing, LI Hong-yan, et al(李丽霞，曹 兵，李鸿雁，等). Acta Materiae Compositea Senica(复合材料学报), 2014, 31(6): 1422.

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(Received Jul. 30, 2015; accepted Nov. 19, 2015)

*Corresponding author

Infrared Spectrum Studies of Coatings under Irradiation of Sunlight and Ultraviolet

LI Li-xia1, 2, CAO Bing1, 2*, SUN Yu-meng1, 3, LI Hong-yan1, 2, XIAO Qiang1, 2, NI Xiao-hui1, 2, YI Wen-ping1, 2

1. Institute of Plant Nutrition and Resource, Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Beijing 100097, China

2. Research Center of Beijing Municipal Slow and Controlled Release Fertilizers Engineering Technology, Beijing 100097, China

3. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

Degradable resin- coated controlled release fertilizer is one of the hottest current research focuses in the field of fertilizer. In terms of practical application, the photodegradability characteristics of three kinds of coatings including polyethylene/hydrophilic nano-TiO2composite, polyethylene/hydrophilic nano-TiO2composite and pure polyethylene were analyzed under irradiation of sunlight and ultraviolet by ATR-FTIR, which was aimed to know their degradation behaviors under two conditions. The result showed that under irradiation of sunlight and ultraviolet, the type of functional group was not changed with the addition of the photo-catalyst, but the photo-catalyst just had an effect on intensity of functional groups. The trend was polyethylene/hydrophobic nano-TiO2composite>polyethylene/hydrophilic nano-TiO2composite>pure polyethylene. Furthermore, sunlight and ultraviolet had different effects on molecular structures of coatings. Under irradiation of sunlight, crosslinking reaction took place and ether bond was generated among the carbon chain of polyethylene except for the form of hydroperoxides. Then, carbon chain continued being oxidized to form carbonyl group. The existence of carbonyl group promoted the further degradation of coatings; under irradiation of ultraviolet, high local concentrations of reactive oxygen species were produced and the ability to attack the carbon chain of polymer was strong. Thus, the long alkyl chain of polyethylene was quickly oxidized to form intermediate products containing carbonyl groups. However, the irradiation experiment of ultraviolet didn’t fully reveal the degradation behavior of coatings.

Infrared spectrum; Polyethylene; TiO2; Degradation; Photocatalysis

2015-07-30，

2015-11-19

国家科技支撑计划项目(2011BAD11B01), 国家自然科学基金项目(31301846, 31301847), 北京市科委项目(Z131100003313004)和北京市自然科学基金项目(6142006)资助

李丽霞，1978年生，北京市农林科学院营资所副研究员 e-mail：ashleyllx@163.com *通讯联系人 e-mail: caobing@baafs.net.cn

O643

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3159-04