NS-乙酸酐法制备TBSI及其光谱分析

侯绍刚，贾太轩*，张换平，李红良，赵 凌，田大勇，王 体

1.安阳工学院化学与环境工程学院，河南 安阳 455000 2.鹤壁联昊化工股份有限公司，河南 鹤壁 458000

NS-乙酸酐法制备TBSI及其光谱分析

侯绍刚1，贾太轩1*，张换平1，李红良2，赵 凌1，田大勇1，王 体1

1.安阳工学院化学与环境工程学院，河南 安阳 455000 2.鹤壁联昊化工股份有限公司，河南 鹤壁 458000

研究采用乙酸酐为溶剂，NS-乙酸酐法制备N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺(TBSI)，通过FTIR，XRD，UV-Vis和TG-DTA对其进行检测和表征，揭示出TBSI的微观结构和内在规律性。FTIR揭示了TBSI分子内部各元素之间的化学键键型。XRD从晶胞参数、晶面指数等晶体学数据，变换出TBSI晶体微观结构，完成TBSI物相组成和结构的定性鉴定。UV-Vis检测出了TBSI在228.3，281.3和298.3 nm有三个吸收峰，分别为TBSI分子中的n→σ*，π→π*，n→π*的电子跃迁产生的，为企业TBSI产品质量检测，提供了基础数据。TG-DTA检测出TBSI的质量变化与热效应两种信息，DSC曲线在46.5，188.9和368.5 ℃分别出现了吸收峰，46.5 ℃吸收峰是样品残留少许溶剂的挥发产生的，188.9和368.5 ℃分别为相变峰和分解峰，TBSI分解温度偏高，为采用硫化仪研究TBSI的橡胶硫化性能提供参考。研究为企业选定工作标准品，对TBSI工业化生产进行跟踪检测，评判TBSI的产品性能指标，填报立项TBSI化工行业标准的申报，撰写标准草案提供基础实验数据。

N-叔丁基-(2-苯并噻唑)次磺酰胺；傅里叶变换红外光谱；X射线衍射；紫外-可见光谱；差热分析

引 言

硫化促进剂是能促进橡胶硫化作用的助剂，在橡胶加工过程中，可以提高硫化剂的活性，迅速加快硫化剂与橡胶分子的交联搭接，提高生产效率，节能降耗[1-2]。硫化促进剂包括醛胺类、胍类、秋兰姆类、噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、硫脲类、次磺酰胺类等[3-4]，某些促进剂如二硫化四甲基秋兰姆，在橡胶硫化过程中会产生亚硝胺，亚硝胺具有人体致癌性已经被达成共识[5]，日益受到各国环保部门和橡胶工业部门的高度重视，新型环境友好型助剂的研发逐渐成为现代助剂企业迫在敏捷的任务[6-7]。N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺(TBSI)凭借多功能性和环保绿色的优势，如TBSI把N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)分子中仲胺基团上的一个H原子，用2-硫基苯并噻唑(M)基团取代，生成伯胺类次磺酰胺，分子量增大，有效避免了亚硝胺的产生[8-9]。TBSI遇水稳定、易于贮存，在天然橡胶的抗硫化返原性得到有效提高，与钢丝粘接的橡胶胶料中性能优异，可用于大部分弹性体，TBSI的开发与生产正逐渐受到业内重视[10-11]。TBSI有五种合成路线[12-14]: 2-苯并噻唑次磺酰氯与伯胺化合物反应制备TBSI；在基本无水和25 ℃条件下，2-苯并噻唑次磺酰胺与某离解常数Ka>1×10-3的酸反应制备TBSI；M或其盐与叔丁胺在氧气或空气中直接催化氧化制备TBSI；以正庚烷为溶剂，NS 和苯甲醛反应制备TBSI；以正庚烷为溶剂，NS和酸或酸酐进行反应得到TBSI。采用过量乙酸酐为溶剂，NS-乙酸酐法制备TBSI，探究出最佳原料配比和工艺条件，常压蒸馏回收反应残液中的乙酸酐，循环套用，经济分析发现该工艺路线切实可行，为现代橡胶助剂企业的决策，提供实验依据。

本研究采用乙酸酐为溶剂，NS-乙酸酐法制备TBSI，通过FTIR，XRD，UV-Vis和TG-DTA对其进行检测和表征，检测结果和TBSI 的结构、性能关联，进而揭示出TBSI的微观结构和内在规律性。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器设备

促进剂NS，工业级，山东阳谷华泰化工股份有限公司；乙酸酐，工业级，新乡市中原有机化工有限责任公司；无水乙醇，化学纯，天津大茂化学试剂厂；二氯甲烷，色谱纯，天津赛孚瑞科技有限公司；甲醇，色谱纯，天津市四友精细化学品有限公司。

德国Bruker公司tensor 207红外光谱仪；德国Bruker 公司D8 Advance 型XRD粉末衍射仪；北京普析通用仪器有限责任公司T6 新世纪紫外可见分光光度计；美国TA公司SDTQ600型综合热分析仪；南京桑力电子设备厂SYC-15恒温水浴；上海博讯实业有限公司医疗设备厂BGZ-30鼓风恒温干燥箱；日本岛津仪器有限公司LC-15C型高效液相色谱。

1.2 TBSI的制备

100 mL三口烧瓶安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计，水浴加热，反应物按化学计量比n(NS)∶n(乙酸酐)=1∶6 投料，其中乙酸酐过量，兼反应物和溶剂。先把40.4 g的NS和60 mL乙酸酐加入到三口烧瓶中，水浴温度73 ℃，加热，搅拌。反应液刚开始为白色液固混合物，温度升至80.5 ℃，放热反应，10 min后反应液呈浅褐色均一液体，25 min左右反应液中有白色沉淀产生，反应液为深褐色，反应温度维持在73 ℃，反应时间3 h，自然冷却到室温，真空抽滤，洗涤，80 ℃恒温干燥10 h，得到白色粉体TBSI，备用。

TBSI用日本岛津仪器有限公司LC-15C高效液相色谱仪分析检测，色谱条件：流动相甲醇，0.02 g TBSI溶解于10 mL色谱级二氯甲烷，加入到50 mL容量瓶中，色谱级甲醇定容，超声波处理20 min。仪器自带LC solution 15C 软件进行定量分析，面积归一化法进行定量分析，计算TBSI 纯度为99.4%。

2 结果与讨论

2.1 TBSI的FTIR光谱分析

图1 在400～4 000 cm-1范围内TBSI的典型FTIR谱图

2.2 TBSI的XRD光谱分析

图2为单斜晶系TBSI的XRD谱图，TBSI的特征衍射峰：8.6，13.5，17.3，19.4，22.3，25.8，26.8，31.1，33.5和40.8°，对应晶面分别为(0-20)，(0-40)，(-011)，(021)，(100)，(041)，(-1-30)，(150)，(15-1)和(161)；TBSI属于单斜晶系，空间群P121/C1，体积413.57 Å3。TBSI的晶胞参数：a=4.000 Å,b=20.670 Å，c=5.110 Å；α=γ=90°，β=101.8°。

图2 TBSI的XRD谱图

2.3 TBSI 的UV-Vis光谱分析

用无水乙醇做参比，对紫外-可见分光光度计进行基线校正，分别对不同浓度的TBSI乙醇溶液进行检测。由图3可知TBSI乙醇溶液出现3个明显的吸收峰，分别为228.3，281.3和298.3 nm，分别为TBSI分子中N-S、邻位二取代芳环、五元杂环的n→σ*，π→π*，n→π*的电子跃迁产生的[16]，分析TBSI分子对紫外和可见光的吸收所产生的光谱，可以断定分子内有伯胺、邻位二取代芳环、五元杂环基团，该实验为选取228.3 nm为检测器波长，利用高效液相色谱检测TBSI的品质，计算其纯度和收率，提供了实验依据。

图3 不同浓度条件下TBSI的UV-vis谱图

图4 TBSI的TG-DTA曲线

2.4 TBSI的TG-DTA分析

由图4 TBSI的TG-DTA曲线可知，TBSI在46.5，188.9和368.5 ℃分别出现了吸收峰，46.5 ℃吸收峰是样品残留少许溶剂的挥发产生的；188.9 ℃吸收峰是TBSI的相变产生的，TG线显示没有重量变化；368.5 ℃是TBSI的相变产生的，TG 线显示重量减少了13.68%，TBSI的分子量较大，分解温度较高，可以有效避免对人体有害物质亚硝胺的产生，TBSI具有环境友好性能。

3 结 论

采用乙酸酐为溶剂，NS-乙酸酐法制备出TBSI。分别以FTIR，XRD，UV-Vis，TG-DTA对TBSI的进行分析检测，分别从不同角度揭示其的微观结构和内在规律性，得到了TBSI的分子内部元素化学键键型、晶胞参数、晶体学数据、最大吸收波长228.3 nm、相变温度188.9 ℃、分解温度368.5 ℃等信息，为进一步研究TBSI的性能和开拓其应用，提供了基础实验数据，TBSI 是值得重点关注和开发的环境友好型橡胶硫化促进剂。

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(Received Aug.5, 2015; accepted Dec.12, 2015)

*Corresponding author

Preparation of TBSI with NS-Acetic Anhydride Method and Its Spectral Analysis

HOU Shao-gang1, JIA Tai-xuan1*, ZHANG Huan-ping1, LI Hong-liang2, ZHAO Ling1, TIAN Da-yong1, WANG Ti1

1.College of Chemistry & Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Anyang 455000, China 2.Hebi Uhoo Chemical Co., Hebi 458000, China

In the study, N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenimide (TBSI) was prepared by NS-acetic anhydride method with acetic anhydride as solvent.It was detected with FTIR, XRD, UV-Vis, TG-DTA.Micro-structure and essence disciplinarian of them were disclosed.Chemical bond types into TBSI molecule were revealed with FTIR.TBSI phase composition and structure were revealed with crystallographic data from XRD detecting such as cell parameters and crystal face index.The phase composition and qualitative identification of TBSI structure were completed.The absorption peaks were detected by UV-vis at 228.3, 281.3 and 298.3 nm, respectively caused byn→σ*,π→π*,n→π*electron transition.It could provide basic data with the enterprise of ZBPD product quality inspection.Two kinds of information were detected with TG-DTA as quality change and thermal effect.There were three absorption peaks of 46.5, 188.9, 368.5 ℃ due to a few residual solvent volatilization in the sample, phase transition peak and decomposition peak.The decomposition temperature of TBSI was very high.It could provided reference with research on rubber vulcanizing properties with TBSI on rubber vulcanizing machine.This study could provide basis experimental data on the enterprises to designate the working standard tracing detection of TBSI industrialized production.Performance index of TBSI was judged.The project of TBSI industry standard could be declared by the enterprises, written a draft standard.

TBSI；FTIR；UV-Vis；XRD；TG-DTA

2015-08-05，

2015-12-12

国家自然科学基金项目(U1404217)，河南省高等学校重点科研项目(16B530001)资助

侯绍刚, 1974年生，安阳工学院化学与环境工程学院教授 e-mail: houshaogang@163.com *通讯联系人 e-mail: 18738207825@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2870-04