清代绿色蟠龙邮票印刷材料无损分析

甘 清，季金鑫，姚 娜，王纪刚，周文华*，周 忠,2，施继龙*

1.北京印刷学院印刷与包装工程学院，北京 102600 2.北京印刷学院北京绿色印刷包装产业技术研究院，北京 102600

清代绿色蟠龙邮票印刷材料无损分析

甘 清1，季金鑫1，姚 娜1，王纪刚1，周文华1*，周 忠1,2，施继龙1*

1.北京印刷学院印刷与包装工程学院，北京 102600 2.北京印刷学院北京绿色印刷包装产业技术研究院，北京 102600

利用超景深三维视频显微镜，激光显微共聚焦拉曼光谱仪和扫描电镜-能谱仪对一张清代绿色蟠龙邮票样品的纸张，油墨等印刷材料进行无损分析。结果表明，该样票采用手工雕刻凹版印刷，所用承印物为长纤维机制纸，未经过涂布，无水印，背胶；纸张填料中含有Al，Si等元素，推断纸张填料可能是高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)之类的物质。绿色油墨包含了蓝色普鲁士蓝(Prussian Blue，Fe4[Fe(CN)6]3·14-16H2O)和黄色铬酸铅[Lead(Ⅱ) chromate，PbCrO4]颜料，根据印刷色彩学色料减色和色光加色理论分析，邮票样品呈现的绿色是由蓝色颜料普鲁士蓝和黄色颜料铬酸铅混合呈色的结果；油墨填料中含有Na，Mg，S，Cl，K，Ca，V，Zn，Ba等元素，推断油墨填料为MgCO3，CaCO3，BaSO4等物质。上述三项技术联用，在邮票等纸质品的无损分析中具有广阔的应用前景。

绿色蟠龙邮票；印刷材料；无损分析

引 言

邮票是一类重要的纸制印刷品，印刷材料主要由纸张和油墨构成，其蕴含着非常丰富的科学技术信息。纸张的主要组成是植物纤维，以及填料和胶料等辅助成分，纤维的种类，长短，粗细等交织状态及填料，胶料的成分直接决定和影响纸张的性能。纸张常用填料有沉淀碳酸钙，硫酸钡，高岭土，滑石粉，石膏粉等，在纸浆中加入填料可以提高纸张的不透明度，白度，平滑度，改善纸张的吸墨性等；常用胶料有松香胶(使用硫酸铝作沉淀剂)，改性淀粉，干酪素，聚乙烯醇等，胶料能够提高纸张抗水性，阻止油墨过分渗透，还可以提高纸张的机械强度。油墨是呈色物质，主要由颜料，连结料，填料等组成。颜料(不溶性固体颗粒)的成分，粒径大小及分布决定油墨的颜色性质；连结料(各种油类，树脂的混合物)是颜料的载体，连结料的成分和结构决定油墨的流动性和干燥性；油墨中的填料多为白色固体颗粒，作用是改善油墨流动度，同时降低成本，常用油墨填料有沉淀碳酸钙，碳酸镁，硫酸钡，氢氧化铝，铝钡白，高岭土等。

一些邮票具有较高的收藏，鉴赏，研究价值，目前市场上的邮票赝品层出不穷，亟需开展科技鉴定。此外，有些邮票由于保管不善，出现各种损毁，也需对其进行保护修复。因此，对邮票印刷材料如油墨颜料，填料及纸张纤维，填料的无损分析具有重要的应用价值。对早期邮票印刷材料的研究，承焕生等利用质子激发X射线荧光分析法对“纪5”，“纪8”和“特1”等珍贵邮票的初版，再版以及假票油墨进行元素分析[1-2]；Chaplin等利用拉曼光谱技术对夏威夷传教士邮票的真票，赝品及复制品进行了分析研究[3]；Badovinac等利用显微拉曼光谱技术和X射线荧光光谱技术对克罗地亚邮票进行了无损分析[4]；Imperio等利用全反射傅里叶红外光谱仪和拉曼光谱仪对意大利150多年以来常用邮票印刷颜料进行了系统分析，总结了邮票颜料的演变[5]。

本工作利用超景深三维视频显微镜，激光显微共聚焦拉曼光谱仪和扫描电镜-能谱仪等技术联用，对一张清代末年蟠龙邮票的纸张，油墨等印刷材料进行无损分析，进而为邮票的科技鉴定和保护修复等提供方法和思路。

1 实验部分

1.1 样品

图1样品由中国邮政文史研究中心中国邮政邮票博物馆提供，面值贰分，票幅20.5 mm×23.5 mm，齿孔度数为16°。印刷油墨呈绿色，邮票边缘有黑色邮戳印记，无背胶。纸张颜色呈米黄色，透光处观察整张邮票无水印。查阅相关文献[6]，可知此种版别的蟠龙邮票为英国华德路公司(Waterlow & Sons Limited, London)代印，采用手工雕刻凹版工艺，于清光绪三十四年(1909年1月1日)由大清国家邮政正式对外发行。

1.2 条件

KEYENCE VHX-600超景深三维视频显微镜，纸张，油墨形貌观察物镜倍率×200，纤维测量物镜倍率×1 000，油墨厚度测量倍率×500；

Horiba Jobin Yvon XploRA激光显微共聚焦拉曼光谱仪，测试条件：室温，暗室，物镜×50倍长焦，785 nm激光器，样品表面的激光功率2～3 mW，光栅刻线1 200 gr·mm-1，激光光斑尺寸1 μm，曝光时间100 s，累加2次，光谱测试范围100～3 000 cm-1；

JEOL JSM-6610LA扫描电镜-能谱仪，扫描电镜：二次电子(SEI)信号，加速电压10 kV，工作距离WD10 mm，物镜光阑2，物镜光阑孔径45 μm，放大倍率×200；能谱mapping分析：加速电压20 kV，工作距离WD10 mm，物镜光阑3，物镜光阑孔径55 μm，放大倍率×50。

图1 清代绿色蟠龙邮票样品

2 结果与讨论

2.1 视频显微镜分析

利用VHX-600超景深三维视频显微镜对样品纸张，油墨进行显微形貌观察、测量，如图2，发现样品纸张纤维细长，相互交结，5根纤维直径均值为8.8 μm，纸张整体致密，填料颗粒分布均匀，表面未见涂布痕迹，无水印，无背胶，属于典型的机制纸。对印刷油墨观察显示，印迹中间部位油墨颜色较深而边缘颜色较浅，略显浓淡不均，图案边缘清晰，墨色厚重，显微镜3D测量功能结果表明，油墨墨层厚度约为18 μm。从油墨形态和墨层厚度判断其符合手工雕刻凹版印刷工艺特征[7]。

图2 样品纸张油墨显微形貌图(×200)

图3 样品颜料拉曼光谱图

表1 样品颜料与参考颜料拉曼特征峰数据对照表

2.2 拉曼光谱分析

2.3 扫描电镜-能谱仪Mapping分析

利用JSM-6610LA扫描电镜-能谱仪对样品局部“國”字区域进行能谱mapping分析，结果如图4，可知C，O，Na，Mg，S，Cl，K，Ca，V，Cr，Fe，Zn，Ba，Pb元素呈现明显的梯度分布且与“國”字字形相吻合，C，O元素在纸张中的含量明显高于油墨，其主要来源于纸张纤维素(C6H10O5)n，O元素在字迹中含量也较高，其另一个来源是油墨中的各种含O化合物；除C，O外的其他元素的分布模式与C，O相反，其在油墨中的含量远高于纸张，应来源于油墨中的颜料，填料及连接料，助剂等，结合拉曼光谱数据，初步确定油墨中的颜料有蓝色颜料普鲁士蓝(Prussian Blue，Fe4[Fe(CN)6]3·14-16H2O)和黄色颜料铬酸铅[Lead(Ⅱ) chromate，PbCrO4]，能谱数据中的Fe，Pb，Cr元素即是来源于上述2种颜料，两者实验数据可以互为验证和补充；Na，Mg，S，Cl，K，Ca，V，Zn，Ba等元素不是来源于油墨中的颜料，而是来源于油墨中填料等，推测油墨填料为MgCO3，CaCO3，BaSO4等物质。Al，Si元素在整个Mapping分析区域内分布较为均匀，可以确定其主要来源于纸张中的填料，推测纸张填料可能是高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)之类的物质。

图4 样品能谱Mapping谱图

2.4 颜料共同呈色机理讨论

根据印刷色彩学色料减色和色光加色理论分析，邮票样品呈现的绿色是由蓝色颜料普鲁士蓝和黄色颜料铬酸铅混合呈色的结果。其中，普鲁士蓝主要吸收红光(R)，反射蓝光(B)和部分绿光(G)；铬酸铅主要吸收蓝光(B)，反射红光(R)和绿光(G)。当两种色料以某种比例混合时，最终反射出绿光。这种色料的减色混合呈色机理符合色彩学原理。

3 结 论

成功地对一张清代绿色蟠龙贰分邮票的印刷材料进行了视频显微，拉曼光谱和扫描电镜-能谱无损分析。结果表明：该邮票是采用手工雕刻凹版制版，印刷所用承印材料为长纤维纸张，未经过涂布，无水印，背胶，纸张填料中含有C，O，Al，Si等元素；绿色油墨由铬酸铅颜料和普鲁士蓝颜料共同呈色，油墨中含有的Na，Mg，S，Cl，K，Ca，V，Zn，Ba等元素来源于填料等辅助成分。上述三项技术联用，能够对邮票纸张纤维及填料，油墨颜料及填料等进行系统的无损分析，特别是光谱学测试数据能够为邮票的科技鉴定，复制再造，保护修复等提供实验数据支撑，在邮票等纸质品的无损分析中具有广阔的应用前景。

此外，这件蟠龙邮票绿色油墨实际上是由蓝色颜料，黄色颜料共同呈色，对于色料混合呈色和单一颜料呈色可以产生相同的视觉效果，甚至具有相同的Lab值，但是它们的光谱特性是不同的，这是典型的同色异谱现象。因此，开展印刷颜料的光谱学测试，对于印刷文物的科技鉴定等也具有重要的指导意义。

[1] HE Wen-quan, CHENG Huan-sheng, DING Yan-fang, et al(何文权，承焕生，丁艳芳，等).Nuclear Science and Techniques(核技术杂志), 1999, 22(1): 53.

[2] CHENG Huan-sheng, DING Yan-fang, HE Wen-quan, et al(承焕生，丁艳芳，何文权，等).Sciences of Conservation and Archaeology(文物保护与考古科学), 1996, 8(2): 33.

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[4] Badovinac I J, Orli N, Lofrumento C, et al.Nucl Instrum Meth A, 2010, 619(1-3)：487.

[5] Imperio E, Giancane G, Valli L.Analyst, 2015, 140(5)：1702.

[6] Editorial Committee of the History of Chinese Postage Stamps of the Ministry of Information Industry of the People’s Republic of China(中华人民共和国信息产业部《中国邮票史》编审委员会).The History of Chinese Postage Stamps(中国邮票史).Beijing: The Commercial Press(北京：商务印书馆), 2002.65.

[7] FENG Rui-qian(冯瑞乾).Printing Principle and Technology(印刷原理及工艺).Beijing: Printing Industry Press(北京: 印刷工业出版社), 2005.

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[12] Vanessa Otero, Leslie Carlyle, Márcia Vilarigues, et al.Melo.RSC Advances，2012, 2：1798.

(Received Apr.4, 2015; accepted Aug.12, 2015)

*Corresponding authors

A Non-Destructive Study of Printing Materials of an Imperial China Green Engraved Coiling Dragon Stamp

GAN Qing1, JI Jin-xin1, YAO Na1, WANG Ji-gang1, ZHOU Wen-hua1*, ZHOU Zhong1, 2, SHI Ji-long1*

1.School of Printing and Packaging Engineering, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China 2.Beijing Academy of Printing and Packaging Industrial Technology, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China

Non-destructive measurement methods including video microscopy (VM), Raman spectrometer (RS), and scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) were employed to analyze the printing materials of a green curled-up dragon stamp sample from the late Qing Dynasty in terms of the paper and ink.The results indicated that the plate-making process of the sample belonged to handcrafted gravure while the slender and dense paper fiber with no coating, watermark, or gumming.Elements of Al and Si were inspected in fillers of paper, therefore, it could be inferred that kaolin (Al2O3·2SiO2·2H2O) was the filler of paper.Green ink was made up of blue pigment Prussian Blue (Fe4[Fe(CN)6]3·14-16H2O) and yellow pigment Lead(II) chromate(PbCrO4).According to theories of additive color and subtractive color, ink presented green color due to the effect of Prussian blue and Lead chromate mixed together.Elements of Na, Mg, S, Cl, K, Ca, V, Zn and Ba were measured from fillers of the ink and it could be inferred that MgCO3, BaSO4, CaCO3and other substances might be contained in ink fillers.This study with three techniques mentioned above is viable and it has a broad application in non-destructive analysis of printing and paper-based artwork.

Imperial China green dragon stamp; Printing materials; Non-destructive analysis

2015-04-04，

2015-08-12

国家科技支撑计划项目(2014BAH07F01)，北京市科技新星计划项目(2010B034)，北京印刷学院校级项目(E-a-2013-21)资助

甘 清，1987年生，北京印刷学院印刷与包装工程学院硕士研究生 e-mail：ganqing1006@163.com.cn *通讯联系人 e-mail：yss@bigc.edu.cn；jilongshi@bigc.edu.cn

J212.6

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2823-04