PbSe量子点荧光匹配气体吸收光谱方法研究

邢笑雪，秦宏伍，商微微

长春大学电子信息工程学院，吉林 长春 130012

PbSe量子点荧光匹配气体吸收光谱方法研究

邢笑雪，秦宏伍，商微微*

长春大学电子信息工程学院，吉林 长春 130012

PbSe量子点(PbSe-QDs)是红外波段的典型纳米材料，其具有大的玻尔半径、小的体材料禁带宽度(玻尔半径是46 nm，体材料禁带宽度是0.28 eV)，因此，在近红外区域，PbSe-QDs具有强大的尺寸受限效应和较高的量子产出率。本文对不同尺寸的PbSe量子点的荧光光谱特性进行了研究，提出了一种通过调节PbSe量子点的量子尺寸匹配气体吸收光谱的方法。采用配位溶剂的方法制备了尺寸为4.6和6.1 nm的PbSe量子点，将该PbSe量子点沉积到GaN发光芯片上并经过紫外光照处理和固化后制成了光致发光的近红外光源，其中4.6 nm的PbSe-QDs的沉积厚度为671.5 μm，而6.1 nm的PbSe-QDs的沉积厚度为48 μm。将制成的近红外光源应用到C2H2气体和NH3气体的检测实验中，实验结果表明，通过改变PbSe量子点的尺寸可以调节光源光致发光峰的位置，从而覆盖目标气体在近红外波段的吸收谱线。4.6 nm的光源发射光谱包含了1 500～1 550 nm之间的C2H2气体的全部的吸收谱；6.1 nm的光源发射光谱包含了1 900～2 060 nm之间的NH3气体的全部的吸收谱。这种利用PbSe量子点尺寸的可调性匹配对应气体吸收谱的方法是可行和有效的，具有广阔的应用前景。

光致发光；PbSe量子点；近红外光源；光谱匹配

引 言

近年来，量子点材料日益受到人们的关注[1-2]，这种材料可以用于场致发光设备[3]、太阳能电池[4]、光电探测[5]和生物医学成像[6]等方面。PbSe量子点(PbSe-QDs)是红外波段的典型纳米材料，具有大的玻尔半径、小的体材料禁带宽度(玻尔半径是46 nm，体材料禁带宽度是0.28 eV)。因此，在近红外区域，PbSe-QDs具有强大的尺寸受限效应和较高的量子产出率[7]，其边带光致发光峰覆盖了1～4 μm的红外波长范围，改变PbSe-QDs的尺寸可以改变光源的光致发光峰的位置，从而覆盖目标气体的吸收谱线，实现不同种气体的检测。

乙炔(C2H2)是一种化学性质极为活泼的有毒气体，具有易燃烧、分解和爆炸等特点。氨气(NH3)是大气的重要组成部分，但同时作为大气污染物，NH3严重地影响着人类生存环境。因此对C2H2和NH3的浓度进行检测具有重要意义。与其他气体检测方法(电化学法、热导分析法、离子迁移谱技术等)相比，以PbSe-QDs为发光光源的光谱检测法具有精度高、低成本、低功耗的优点[8-9]。另外，PbSe-QDs光源的光致发光谱较窄，其对气体的红外吸收峰具有较好的选择性，可以省去传统光学检测方法中的滤光片[10-11]。

本文提出一种利用尺寸可调的PbSe-QDs发射光谱匹配气体的吸收光谱方法。采用4.6 nm尺寸的PbSe-QDs近红外光源发射谱匹配1 500～1 550 nm之间C2H2的全部吸收谱；采用6.1 nm尺寸的PbSe-QDs近红外光源发射谱匹配1 900～2 060 nm之间NH3的全部吸收谱。

1 实验部分

1.1 PbSe-QDs的制备

采用Yu的方法制备PbSe-QDs[12-13]，将0.892 g的PbO(4.00 mmol)，2.825 g的OA(10 mmol)和16 g的ODE混装在三颈瓶中。搅拌10 min后，向三口瓶中通入氮气，并加热至170 ℃，搅拌直至PbO完全溶解，溶液变成无色，迅速注入6.9 mL的Se-TBP溶液并继续搅拌，迅速降温至143 ℃，使量子点生长，通过控制反应时间长短，可以获得多种尺寸的PbSe-QDs。反应一定时间后，向三颈瓶中注入30 mL甲苯，并且将三颈瓶放入室温水浴中冷却，终止反应。

1.2 PbSe-QDs近红外光源的制作

PbSe-QDs近红外光源的制作过程如图1所示。将制成的PbSe-QDs与紫外光固化胶水(UV胶，NOA60)混合，PbSe-QDs为5.0×10-3mmol·L-1并进行超声震荡和离心处理。之后将混合物放入真空舱中，抽真空以去除混合物中的氯仿和胶水中气泡。将PbSe-QDs混合物附着在GaN发光芯片上，再进行紫外光照处理，使无影胶固化，得到量子点近红外光源，其中4.6 nm的PbSe-QDs的沉积厚度为671.5 μm，而6.1 nm的PbSe-QDs的沉积厚度为48 μm。

图1 PbSe-QDs近红外光源的制作流程

使用FasTEM-2010透射电子显微镜测量PbSe-QDs的尺寸；使用UV-3600分光光度计测量PbSe-QDs的吸收光谱；使用Omni-λ300光谱仪对PbSe-QDs、近红外光源的光致发光光谱和气体的吸收光谱进行测量。

2 结果与讨论

2.1 PbSe-QDs的吸收和发光光谱特性

图2(a)和(b)分别为直径4.6和6.1 nm的PbSe-QDs的透射电镜照片。

图2 PbSe-QDs的透射电镜图

图3所示为两种尺寸的PbSe-QDs在近红外波段的吸收谱线，其中，4.6 nm的PbSe-QDs对应的第一激子吸收峰位于1 437 nm处；6.1 nm的PbSe-QDs对应的第一激子吸收峰位于1 862 nm处。

图4所示为4.6和6.1 nm的PbSe-QDs的光致发光谱、C2H2气体的红外吸收谱和NH3气体的红外吸收谱线。

从图4中可以看出，4.6 nm的PbSe-QDs的光致发光峰位于1 515 nm处，其半峰宽宽度为150 nm。C2H2气体的红外吸收峰值位于1 529 nm处，4.6 nm的PbSe-QDs光致发光谱线完全覆盖了C2H2气体的吸收谱线(1 500～1 550 nm)。相似的，6.1 nm的PbSe-QDs的光致发光峰位于1 943 nm处，其半峰宽宽度为185 nm。NH3气体的红外吸收峰值位于1 967 nm处，6.1 nm的PbSe-QDs光致发光谱线完全覆盖了NH3气体的吸收谱线(1 900～2 060 nm)。

图3 PbSe-QDs在近红外波段的吸收谱线

图4 4.6和6.1 nm的PbSe-QDs的光致发光谱、C2H2气体和NH3气体的红外吸收谱线

Fig.4 PbSe-QDs normalized PL spectra and absorption line intensities of C2H2and NH3on the near-infrared region

从图3和图4的实验结果可以看出，PbSe-QDs的吸收和PL光谱显示出明显的尺寸依赖特性。量子点理论表明，半径为R的PbSe-QDs的禁带宽度表示为[14]

(1)

2.2 近红外光源的光谱特性

PbSe-QDs近红外光源的电致发光谱随偏置电压变化如图5所示。图5表明，两种尺寸PbSe-QDs的近红外光源的发射峰分别位于1 526和1 943 nm，发光强度随着偏置电压的逐渐升高而加强，而发光中心波段并没有随电压增强而发生蓝移或者红移。当偏置电压在3.1～3.3 V之间时，近红外光源具有比较好的稳定性。

2.3 气体检测分析

在室温25 ℃，101.325 kPa环境下，对C2H2和NH3进行检测分析，检测系统结构如图6所示。光源发出的光经准直、扩束后通过充有目标气体的气室，出射光经聚焦后进入光谱仪。在实验中，4.6 nm尺寸PbSe-QDs的光源对应于充入C2H2和N2的气室，6.1 nmPbSe-QDs的光源对应于充入NH3和N2的气室。

图5 PbSe量子点近红外光源在不同偏置电压下的发光强度

Fig.5 Evolution of the PbSe-QDs light source spectra at different working bias (a) 4.6 nm，(b) 6.1 nm

图6 检测系统结构框图

图7为由光谱仪探测的PbSe-QDs近红外光源发出的红外光经过气室后，在N2环境下分别被充入浓度0～400 ppm的C2H2和NH3气体吸收后的吸收光谱。与未通入气体时的发光光谱进行对比，可以发现经过C2H2气体的红外光光强在1 500～1 560 nm区间有明显的被吸收的现象，在1 525 nm处显示出光强下降到最大值。类似的，在充入NH3气体时，在1 890～2 070 nm区间有明显的吸收现象，在1 943 nm处显示出光强下降到最大值。此外，随着通入NH3和C2H2的浓度的增加，吸收峰附近输出红外光的强度逐渐成比例减弱。

图7 PbSe量子点近红外光源经过C2H2气体和NH3气体吸收后的发光谱线

依照朗伯-比尔定律，相应尺寸PbSe-QDs光源发出的近红外光通过气室后，由于气体的吸收，输出光强将会衰减，光强随气体浓度变化可以表示[15]

I=I0e-KcL

(2)

式中，I0和I分别为入射光强度和出射光强度，K为待测气体的吸收系数，c为气体的浓度，L为气室内的光程长度。式(2)表明，当入射的近红外光谱与气体的吸收光谱匹配时，将产生强烈的吸收现象，导致出射光光强的成比例衰减。而且，出射光强的衰减程度与气体的浓度成比例。图7的实验结果表明，出射光强的衰减与气体浓度的关系遵循朗伯-比尔定律。

3 结 论

对不同尺寸的PbSe-QDs的荧光光谱特性进行研究，提出一种通过调节PbSe-QDs的量子尺寸匹配气体吸收光谱的方法。采用配位溶剂的方法制备尺寸为4.6和6.1 nm的PbSe-QDs，将该PbSe-QDs和GaN发光芯片制成了光致发光近红外光源，并将其应用到C2H2和NH3气体的检测中。实验表明，通过改变PbSe-QDs的尺寸可以调节发光峰波段的位置，从而覆盖气体在近红外波段的吸收峰，4.6 nm的光源其第一激子吸收峰位于1 437 nm处，光致发光峰位于1 526 nm处，其发射光谱包含了1 500～1 550 nm之间的C2H2的全部的吸收谱；6.1 nm的光源其第一激子吸收峰位于1 862 nm处，光致发光峰位于1 943 nm处，其发射光谱包含了1 900～2 060 nm之间的NH3的全部的吸收谱。这种利用PbSe-QDs量子尺寸的可调性实现对应气体吸收谱的匹配方式是可行和有效的，具有较广阔的应用前景。

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(Received Apr. 23, 2015; accepted Aug. 11, 2015)

*Corresponding author

Research on Spectrum Matching Method for PbSe Quantum Dots Luminescence Spectrum and Gas Absorption Spectrum

XING Xiao-xue, QIN Hong-wu, SHANG Wei-wei*

College of Electronic Information Engineering，Changchun University，Changchun 130012，China

As typical nano metarials in near infrared waveband, PbSe Quantum Dots have a very large exciton Bohr radius of 46 nm and a small band gap of 0.28 eV at room temperature. PbSe QDs have very unique properties, such as the quantum confined optical property, and which possess high photoluminescence (PL) quantum yield (QY) with size dependent tunable wavelength emissions. By analyzing the luminescence spectrum of PbSe Quantum Dots, a method through adjusting the particle size of PbSe Quantum Dots (QDs) to match gas absorption spectrum was presented in this paper. 4.6 and 6.1 nm PbSe QDs were synthesized and deposited on the GaN chip to fabricate the NIR QDs light sources. The PbSe QDs-UV glue composites thickness was determined to be 48.0 and 671.5 μm for 6.1 and 4.6 nm PbSe QDs. The NIR QDs were used to detect the C2H2and NH3gas. The experiments show that the PL spectrum of 4.6 nm NIR QDs can cover the entire absorption spectrum of C2H2gas (from 1 500 to 1 550 nm) and the PL spectrum of 6.1 nm NIR QDs can cover the entire absorption spectrum of NH3gas (from 1 900 to 2 060 nm). By changing the quantum size of QDs, the PL peak of the NIR QDS light source can be adjusted to cover the absorption peak of different gases. The matching method presented in this paper is efficient and feasible, which has great application potential in gas detection.

Photoluminescence; PbSe quantum dots; Near-infrared luminescence; Spectrum matching

2015-04-23，

2015-08-11

国家自然科学基金项目(61306078)，吉林省教育厅项目(20140529)资助

邢笑雪，1981年生，长春大学电子信息工程学院讲师 e-mail: xiaoxue8184@126.com *通讯联系人 e-mail: shangww524033@163.com

TN214

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3588-04