红外光谱结合化学计量学方法快速鉴别牛肝菌种类及总汞含量分析

杨天伟，张 霁，李 涛，王元忠*，刘鸿高

1. 云南农业大学农学与生物技术学院，云南 昆明 650201 2. 云南省农业科学院药用植物研究所，云南 昆明 650200 3. 玉溪师范学院资源环境学院，云南 玉溪 653100

红外光谱结合化学计量学方法快速鉴别牛肝菌种类及总汞含量分析

杨天伟1, 2，张 霁2，李 涛3，王元忠2*，刘鸿高1*

1. 云南农业大学农学与生物技术学院，云南 昆明 650201 2. 云南省农业科学院药用植物研究所，云南 昆明 650200 3. 玉溪师范学院资源环境学院，云南 玉溪 653100

傅里叶变换红外光谱结合化学计量学建立快速鉴别牛肝菌种类及测定牛肝菌中总Hg含量的方法。采集15种共48份云南常见牛肝菌的红外光谱信息并用冷原子吸收光谱-直接测汞仪测定牛肝菌的总Hg含量，根据FAO/WHO规定的每周Hg允许摄入量(provisional tolerable weekly intake, PTWI)评价牛肝菌的食用安全性；采用Norris平滑、多元散射校正、二阶导数、正交信号校正-微波压缩等方法对牛肝菌的红外光谱进行优化处理，优化处理后的数据进行主成分分析、偏最小二乘判别分析建立快速鉴别牛肝菌种类及牛肝菌总Hg含量的预测模型。结果显示： (1)主成分分析的前三个主成分累积贡献率为77.1%，不同种类牛肝菌在主成分得分图中能够明显区分开，表明不同种类牛肝菌的化学组分或含量具有差异；(2)不同产地、种类牛肝菌总Hg含量差异明显，其总Hg含量在0.17～15.2 mg·kg-1dw之间；若成年人(60 kg)每周食用300 g新鲜牛肝菌则少数牛肝菌摄入的Hg超过PTWI的限量标准，食用有一定风险；(3)牛肝菌红外光谱数据与总Hg含量拟合，进行偏最小二乘判别分析，能快速区分总Hg含量低(≤1.95 mg·kg-1dw)、中(2.05～3.9 mg·kg-1dw)、高(≥4.1 mg·kg-1dw)的牛肝菌样品，并且Hg含量差异越大，越易于区分；进一步建立牛肝菌总Hg含量预测模型，训练集的R2为0.911 4，RMSEE为1.09，验证集的R2和RMSEP分别为0.949 7和0.669 5，牛肝菌总Hg含量预测值与测定值比较接近，模型预测效果良好。红外光谱结合化学计量学方法能快速鉴别牛肝菌种类，区分不同总Hg含量的牛肝菌样品并对Hg含量进行准确预测，为野生牛肝菌的质量控制和食用安全评估提供快速、简便的方法。

红外光谱；牛肝菌；Hg；重金属；鉴别；健康风险

引 言

我国是食用菌生产、出口和消费大国，食用菌产业是我国农业中的重要产业，其产值仅次于粮、棉、油、菜、果，居第六位，在我国农业经济中发挥着重要作用[1]。云南是我国野生食用菌种类和自然产量最高的地区[2-3]，牛肝菌、松茸、块菌等野生食用菌深受国内外消费者亲睐[4-5]，其中野生牛肝菌富含蛋白质、氨基酸、多糖、维生素、三萜类物质、矿质元素等营养成分，具有很高的食药用价值[6-10]，是云南出口食用菌的主要种类和换汇率较高的菌类商品。

然而，牛肝菌种类多，种间形态相似性大，不易准确鉴别、分类，目前仍未有一种快速、准确鉴别牛肝菌种类的方法，因误采误食引起的中毒现象经常发生[11]。此外，大量研究显示，野生食用菌对重金属的富集能力强于绿色植物，尤其对汞(Hg)的富集能力更为明显[12-14]。Hg及其化合物为剧毒物质，可在人体内蓄积，积累量超过一定限量时会对人体产生全身性毒害作用[15-17]。目前测定样品中Hg含量的主要方法有冷原子吸收光谱法，原子荧光法，ICP-AES，ICP-MS等方法[18-20]，这些方法灵敏度高、准确性好，但是样品前处理复杂、分析价格昂贵。

红外光谱根据样品所含官能团的振动及分子转动等信息用于分析物质组分、分子结构和化合物鉴别等[21]，具有操作简便、快速、样品无损、绿色环保等优点，已被广泛应用于农业、工业、食品、药品等的定性、定量分析[22-24]。由于红外光谱信号相对较弱，无机金属元素一般没有红外吸收，但重金属一般能与有机化合物结合成络合物或螯合物的形式存在[25-26]。因此，根据金属离子与有机物形成的络合物、螯合物或金属离子与其他组分含量之间的关系，采用红外光谱结合化学计量学法可以达到对样品金属元素定量分析的目的[25]。Oudghiri等[27]采用傅里叶变换红外光谱-衰减全反射结合热分析法对港口污染沉积物中Hg，Pb，Cd等多种重金属含量进行测定，结果显示傅里叶变换红外光谱可以同时检测沉积物的多项指标，是快速、准确评价沉积物污染水平的重要方法。Li等[28]采用近红外光谱同时测定了水溶液中Hg2+，Cd2+，Pb2+等重金属离子含量。宁宇等[29]通过巯基微球富集法富集样品中Hg2+和Ag+，并采用近红外漫反射光谱对两种离子进行定量分析。采用近红外光谱结合偏最小二乘判别分析等化学计量学方法成功预测了大米中重金属Cd的含量[26, 30]。Moros等[31]采用近红外光谱和中红外光谱结合偏最小二乘定量模型分析了河口沉积物中14种微量金属元素的含量，结果显示两种方法都能对沉积物中的金属元素进行预测。

采用傅里叶变换红外光谱结合多元统计分析建立快速鉴别牛肝菌种类及区分牛肝菌总Hg含量高低的方法，并建立牛肝菌总Hg含量预测模型，以期为快速鉴别野生牛肝菌种类和筛查牛肝菌Hg污染水平提供快速、可靠的方法。

1 实验部分

1.1 材料

2011年—2014年采自云南地区的48份牛肝菌样品，均由云南农业大学刘鸿高教授鉴定，其详细信息见表1。牛肝菌采集后刮去枯枝、泥土、砂石等杂物，清洗干净，50 ℃烘干，粉碎，过80目筛，备用。标准物质： 波兰香草混合物和茶叶均购于波兰核化学技术研究所。

1.2 仪器

Frontier型傅里叶变换红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司，检测器为DTGS，光谱分辨率为4 cm-1)；YP-2型压片机(上海市山岳科学仪器有限公司)；冷原子吸收光谱，MA-2000型直接测Hg仪(日本NIC公司)；FW-100型高速粉碎机(天津市华鑫仪器厂)；80目标准筛盘(浙江上虞市道墟五四仪器厂)。

1.3 牛肝菌样品红外光谱信息采集

称取牛肝菌粉末(1.5±0.2)mg及KBr粉末(100±0.2)mg，在玛瑙研钵中充分混合并研磨成细粉，放入压片模具压成厚度均匀的透明薄片。仪器预热1 h后测定光谱，累计扫描次数为16次，光谱扫描范围4 000～400 cm-1，扫描时扣除KBr背景的干扰，每个样品重复测定3次，取平均光谱。

1.4 牛肝菌总Hg含量测定

将牛肝菌样品置于样品舟中，用直接样品热分解结合金汞齐化法，在850 ℃条件下热解样品，通过金汞齐化反应吸附样品的总Hg，随载气进入吸收池，测定总Hg含量[18]。CV-AAS条件为： 双光束原子吸收检测器，测定波长为： 253.7 nm，平行测定2～4次，计算平均值。仪器的低浓度测量范围在： 0.000～15.000 ng之间，相关系数r=0.998 2，高浓度测定范围是： 0.000～180.000 ng之间，相关系数r=0.999 6，仪器检出限为0.001 mg·kg-1，定量限为0.003 mg·kg-1。样品测定时会根据Hg含量高低，自动选择不同量程的标准曲线进行拟合。该方法无需样品前处理，避免了样品前处理过程中Hg的损失，提高测定结果的准确性。

为减小或消除不同样品间的干扰及仪器对高含量样品的记忆性，实验过程中每测定6个牛肝菌样品设置1个空白实验[32]；并以同样的方法测定波兰香草混合物和茶叶两种已知Hg含量的标准物质，考察测定方法的准确性。结果显示两种标准物质的Hg含量测定值分别为(0.018 3±0.002)和(0.004 5±0.000 53)mg·kg-1与标准值(0.018±0.002)和(0.005 0±0.000 7)mg·kg-1很接近。表明该方法稳定、可靠。

1.5 数据分析

根据世界粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)规定的每周Hg允许摄入量(provisional tolerable weekly intake, PTWI)标准及牛肝菌中总Hg含量分析野生牛肝菌的食用安全性。采用Norris平滑、多元散射校正、标准正态变量、正交信号校正-微波压缩等方法对牛肝菌红外光谱进行优化处理；采用主成分分析、偏最小二乘判别分析方法建立快速鉴别牛肝菌种类及牛肝菌总Hg含量的预测模型。

2 结果与讨论

2.1 牛肝菌红外光谱

图1 牛肝菌的傅里叶变换红外光谱

2.2 光谱预处理

光谱预处理是减小或消除仪器噪音、散射光、实验环境等对实验结果产生干扰的重要方式，能提高光谱分析的准确性及针对性。采用平滑、标准正态变量、多元散射校正、二阶导数等多种光谱预处理方法对原始光谱进行预处理，结果显示Norris平滑(13∶4)、二阶导数和多元散射校正三种光谱预处理方法组合，前10个主成分的累积贡献率达到99.2%，因此以这些预处理方法的组合对光谱进行预处理[图2(a)]。正交信号校正能有效滤除X变量中与Y变量无关干扰信息，提高X变量与Y变量的相关性及光谱数据分析的针对性；对正交信号校正后的光谱采用离散小波变换法进行压缩，可以减小光谱分析的复杂性，提高计算速率。将牛肝菌的Hg含量设为Y变量，红外光谱数据设为X变量，对光谱进行正交信号校正微波压缩处理，滤除与牛肝菌总Hg含量无关的光谱信息，提高红外光谱对Hg的预测准确性，结果见图2(b)。

2.3 牛肝菌种类鉴别分析

对美味牛肝菌、绒柄牛肝菌等6个物种共39份牛肝菌样品红外光谱进行Norris(13∶4)+MSC+SD预处理，预处理后的光谱数据进行主成分分析，结果显示主成分1的贡献率为39.3%，前三个主成分累积贡献率为77.1%；图3为不同种类牛肝菌主成分分析的三维得分图，由图3可看出，不同种类牛肝菌样品能够明显区分开，如样品1～18为采自不同地区、不同年份的美味牛肝菌，能与绒柄牛肝菌(样品19-31)、皱盖疣柄牛肝菌(样品34和35)等明显区分，表明不同牛肝菌种类所含化学物质具有差异。同一种牛肝菌因采集地点、时间等具有差异，在主成分得分图中呈离散分布，如样品32和33是采自不同地区的砖红绒盖牛肝菌，二者在主成分得分图中有一定距离，表明同一种牛肝菌在不同的生长环境下其成分含量也具有差异。

图2 Norris(13∶4)+MSC+SD(a)和OCSW(b)预处理后的牛肝菌红外光谱

图3 不同种类牛肝菌的主成分得分图

2.4 牛肝菌总Hg含量分析

2.4.1 牛肝菌总Hg含量及食用安全评估

采用冷原子吸收光谱-直接测汞仪测定牛肝菌中总Hg含量其结果见表2，由表2可知不同种类、不同产地及不同采集时间牛肝菌的总Hg含量差异较大，所测牛肝菌样品的总Hg含量在0.17～15.2 mg·kg-1dry weight(dw)之间，中间值为2.3 mg·kg-1dw，其中2011年采自香格里拉的绒柄牛肝菌中总Hg含量最低，2013年采自玉溪大营街的美味牛肝菌中总Hg含量最高，二者相差约89倍。表明不同种类牛肝菌对Hg的富集能力具有明显差异，同时牛肝菌中的总Hg含量还与采集地点和采集时间有关。

联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)规定每周Hg允许摄入量应小于0.004 mg·kg-1body weight (bw)。假设成年人体重为60 kg，则每人每周允许摄入的Hg为60 kg×0.004 mg·kg-1=0.24 mg。若成年人(60 kg)每周食用用300 g新鲜牛肝菌，则通过牛肝菌摄入的Hg在0.005～0.456 mg之间(表2)；由表2可知，成年人每周食用300 g新鲜牛肝菌摄入的Hg多数低于FAO/WHO的限量标准，但2012年采自迪庆维西、保山隆阳区等地区的少数牛肝菌Hg的摄入量超过FAO/WHO规定的限量标准，食用有一定的安全风险。

表2 牛肝菌总Hg含量及Hg摄入量

续表2

117.750.233274.100.123430.940.028122.050.062280.530.016441.060.032132.300.069297.900.237453.100.0931415.200.456303.500.105460.550.017152.450.074319.600.288471.950.059162.600.078321.030.031482.200.066

Note： refers to the Hg levels for a 60 kg abult eating 300 g fresh meshrooms

2.4.2 区分不同总汞含量的牛肝菌

根据牛肝菌总Hg含量，将牛肝菌样品分为低(≤1.95 mg·kg-1dw)、中(2.05～3.9 mg·kg-1dw)、高(≥4.1 mg·kg-1dw)三个部分，设牛肝菌红外光谱信息和总Hg含量分别为X和Y变量，采用正交信号校正-微波压缩法进行预处理，滤除牛肝菌红外光谱中与总Hg含量无关的干扰信息，用有监督模式的偏最小二乘判别分析法对预处理后的数据进行分析结果见图5。图5结合表2可知，牛肝菌中总Hg含量接近的样品聚集在一起，如样品1和5的总Hg含量分别为1.70和1.78 mg·kg-1dw，二者总Hg含量接近，在主成分得分图中聚在相近位置；总Hg含量差异大的样品在主成分得分图中分布较远，如总汞含量低(≤1.95 mg·kg-1dw)和高(≥4.1 mg·kg-1dw)的牛肝菌样品能够明显区分，其中样品33和14的总汞含量分别为： 0.6和15.2 mg·kg-1dw，二者汞含量差异明显，在主成分得分图中分布较远。表明以牛肝菌总Hg含量及红外光谱信息建立的偏最小二乘判别分析模型能准确、快速将不同汞含量的牛肝菌样品区分开，且总Hg含量差异越大越易于区分。

图4 总Hg含量的不同牛肝菌样品的分类图

2.4.3 牛肝菌总Hg含量预测

采用PLS对正交信号校正-微波压缩预处理后的光谱数据进行分析，建立牛肝菌总Hg含量预测模型，根据决定系数(R2)，校正均方根误差(RMSEE)，预测均方根误差(RMSEP)等评价模型预测效果。图5为所有牛肝菌样品总Hg含量的实际观测值与预测值，其中纵坐标为测定值，横坐标为预测值，由图可知，牛肝菌样品总Hg含量的预测值与测定值比较接近，同时该模型的R2达到0.921 1，RMSEE仅为0.959 2，模型预测效果较好。

随机选择16份牛肝菌样品作为验证集，其余样品作为训练集建立牛肝菌总汞含量预测模型。图6是训练集(a)和验证集(b)中牛肝菌总汞含量真实值与预测值的关系图，由图6(a)可知训练集的R2和RMSEE分别为0.9114和1.09，牛肝菌的汞含量预测值与测定值相近。图6(b)可知验证集的RMSEP小于训练集的RMSEE，且R2=0.949 7较接近1，表明PLS建立的模型对牛肝菌总汞含量预测效果好。

图5 牛肝菌总Hg含量测定值与预测值

图6 牛肝菌总汞含量预测模型的训练集(a)与验证集(b)

3 结 论

采用傅里叶变换红外光谱法采集云南地区常见牛肝菌物种的红外光谱信息，选择Norris平滑(13∶4)结合多元散射校正和二阶导数的组合方法对牛肝菌红外光谱进行优化处理。优化处理后的光谱数据进行主成分分析，不同种类牛肝菌样品在主成分得分中呈现离散分布，同一种类牛肝菌样品能较好的聚集在一起，表明红外光谱结合主成分分析可以快速鉴别不同种类牛肝菌样品。

采用冷原子吸收光谱-直接测Hg仪测定牛肝菌中总Hg含量，结果显示不同种类、不同地区牛肝菌总Hg含量差异明显，其中2011年采自香格里拉的绒柄牛肝菌中总Hg含量最低，为0.17 mg·kg-1dw，2013年采自玉溪大营街的美味牛肝菌中总Hg含量最高，为15.2 mg·kg-1dw。根据联合国粮农组织和世界卫生组织规定的每周Hg允许摄入量标准可知，成年人每周食用300 g类如2012年采自迪庆维西、2013年采自玉溪大营街的美味牛肝菌等少数新鲜牛肝菌Hg摄入量将超过该标准，食用有一定风险。

设牛肝菌总Hg含量为Y变量，红外光谱信息为X变量，对数据进行正交信号校正处理，滤除与牛肝菌总Hg含量无关的干扰信息，同时采用离散小波变换法对光谱数据进行压缩，提高数据分析的计算速率。偏最小二乘判别分析主成分得分图显示不同Hg含量的牛肝菌样品能够明显区分开，牛肝菌的总Hg含量差异越大越易于区分，为快速筛查野生牛肝菌Hg含量是否超标提供简便方法；用偏最小二乘法建立牛肝菌总Hg含量预测模型，结果显示训练集的R2为0.911 4，RMSEE为1.09，验证集R2达到0.949 7，RMSEP仅为0.669 5，牛肝菌总Hg含量预测值与测定值相接近，模型预测效果较好。

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(Received Jul. 4, 2015; accepted Nov. 20, 2015)

*Corresponding authors

Infrared Spectroscopy Combined with Chemometrics for Rapid Discrimination on Species of Bolete Mushrooms and an Analysis of Total Mercury

YANG Tian-wei1, 2, ZHANG Ji2, LI Tao3, WANG Yuan-zhong2*, LIU Hong-gao1*

1. College of Agronomy and Biotechnology, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China 2. Institute of Medicinal Plants, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming 650200, China 3. College of Resources and Environment, Yuxi Normal University, Yuxi 653100, China

Fourier transform infrared spectroscopy combined with chemometrics was used to establish a method for rapid identification of different species of bolete mushrooms and determination of total mercury (Hg). In this study, 15 species of bolete mushrooms were used and the information of infrared spectra of 48 samples was collected. Meanwhile, the total Hg was determined with cold-vapour atomic absorption spectroscopy and direct mercury analyzer. The food safety of bolete mushrooms was evaluated according to provisional tolerable weekly intake (PTWI) for Hg recommended by the United Nations food and agriculture organization and the World Health Organization (FAO/WHO). The original infrared spectra were optimized with Norris smooth, multiplicative signal correction (MSC), second derivative, orthogonal signal correction and wavelet compression (OSCW). The spectra data were analyzed with principal component analysis (PCA) and partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) after the optimal pretreatment. Then the discrimination model for different species of bolete mushrooms and prediction model of Hg content were established, respectively. The results showed that: (1) The cumulative contribution of first three principal components of PCA was 77.1%. Different species of boletes can be obviously distinguished in principal component score plot. It indicated that the chemical composition or contents were different in these species of boletes. (2) There were significant differences in total Hg contents in different samples and the total Hg content in the boletes were 0.17～15.2 mg·kg-1dry weight (dw). If adults (60 kg) ate 300 g fresh bolete mushrooms a week, Hg intakes in a few samples were higher than the PTWI standard with potential risks. (3) The infrared spectra data in combination with the total Hg content was performed by partial least squares discriminant analysis. The mushroom samples with low (≤1.95 mg·kg-1dw), medium (2.05～3.9 mg·kg-1dw) and high (≥4.1 mg·kg-1dw) total Hg content could be discriminated. Moreover, the more different the Hg content was, the more easily to distinguish. In addition, the prediction model of total Hg content of boletes was established. TheR2and RMSEE of the training set were 0.911 4 and 1.09, respectively whileR2and RMSEP of validation set were 0.949 7 and 0.669 5, respectively. The predictive values of total Hg content in boletes were approximate to the measured values which showed that the model has good predictive effect. Infrared spectroscopy combined with chemometrics can be used for rapid identification of bolete species and discrimination of bolete samples with different contents of total Hg. Furthermore, the total Hg content could also be predicted, accurately. This study may provide a rapid and simple method for quality control and edible safety assessment of wild-grown bolete mushrooms.

Infrared spectroscopy; Boletes; Hg; Heavy metal; Discrimination; Health risk

2015-07-04，

2015-11-20

国家自然科学基金项目(31260496，31460538)，云南省教育厅科学研究基金项目(2013Z074)，云南农业大学研究生科技创新项目(2015ykc20)资助

杨天伟，1989年生，云南农业大学农学与生物技术学院硕士研究生 e-mail: yangtianweizj@126.com *通讯联系人 e-mail: boletus@126.com; honggaoliu@126.com

TS201.2

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3510-07