壳聚糖与丁烷四羧酸对棉织物的抗菌/防皱复合整理

郝文波， 阎克路， 陈永邦， 黄劲旭

(1.东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620； 2. 东华大学 国家染整工程技术研究中心， 上海 201620)

壳聚糖与丁烷四羧酸对棉织物的抗菌/防皱复合整理

郝文波1，2， 阎克路1，2， 陈永邦1，2， 黄劲旭1，2

(1.东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620； 2. 东华大学 国家染整工程技术研究中心， 上海 201620)

采用过氧化氢/醋酸体系降解壳聚糖，得到相对分子质量为3.8×105，2×105，1.44×105，7.2×104，3.2×104，1.1×104，4×103的降解壳聚糖，将其分别以不同质量浓度与丁烷四羧酸(BTCA)复配对棉织物进行整理，测试整理后织物的折皱回复角、撕破强力、白度以及对金黄色葡萄球菌的抑菌率，讨论壳聚糖相对分子质量及质量浓度对整理织物抗菌/防皱性能的影响。研究表明：通过一浴一步法，采用相对分子质量为2×105的壳聚糖，以1.0 g/L的质量浓度与BTCA复配整理棉织物，织物的防皱、抗菌性均佳，此时织物的折皱回复角为264.3°，强力保留率为经向77.3%、纬向63.5%，白度为68.3%，抑菌率为68.7%；再加入10.0 g/L的抗菌剂AGP，织物的抑菌率可提高至98.5%，折皱回复角为263.0°，强力保留率经向为83.5%，纬向为76.4%，白度为69.1%。

壳聚糖； 棉织物； 防皱； 抗菌

壳聚糖(CTS)由甲壳质脱乙酰化制得，是自然界中除纤维素外最为丰富的天然高分子化合物。通过对壳聚糖的不断研究，人们发现壳聚糖具有广谱抗菌性[1]，然而相对分子质量对壳聚糖的抑菌性能影响很大。有人认为，相对分子质量小于5 000时，壳聚糖的抗菌性最强；也有人认为只有当壳聚糖相对分子质量高于1×104时，壳聚糖才具有抗菌性，并且发现，当相对分子质量为4×104时，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到90.0%，当相对分子质量为1.8×105时，抑菌率可达到99.9%[2-4]。所以，关于相对分子质量对壳聚糖抗菌性能的影响，人们的观点不尽相同。另外，研究发现壳聚糖除具有抗菌性外，低分子质量的壳聚糖还可提高织物的防皱性能[5]。

传统的低甲醛防皱整理大都采用改性2D树脂，但仍然存在甲醛释放问题，与绿色环保、绿色生产的理念相违背。丁烷四羧酸(BTCA)是研究较早、防皱效果好、应用前景好的无甲醛防皱整理剂。有研究表明，采用壳聚糖与BTCA对棉织物进行复合整理，以BTCA作为交联剂，可提高壳聚糖抗菌效果的耐久性[6]，因此，采用壳聚糖和BTCA复配整理棉织物，可赋予棉织物防皱、抗菌复合功能，这不仅可提高织物的服用性能，而且也将大大提高棉织物产品的附加值，满足人们对高品质纺织品的需求。

本文旨在将壳聚糖进行降解，并与BTCA复配对棉织物进行整理，系统讨论壳聚糖相对的分子质量和质量浓度对整理后棉织物的抗菌性能和防皱性能的影响，并且优选出了适合用于复合功能整理的壳聚糖的相对分子质量和质量浓度。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

织物：纯棉府绸(经纬纱线密度为14.8 tex，经纬密为524根/10 cm×283根/10 cm)。

药品：盐酸、冰醋酸、磷酸二氢钾、30%过氧化氢、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氯化钠(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，酵母提取液、胰蛋白胨(均为生化试剂，英国OXOID公司)，琼脂粉、壳聚糖(均为生化试剂，国药集团化学试剂有限公司)，丁烷四羧酸(BTCA)、柔软剂(HD-100)、强力保护剂(HD-108)、次亚磷酸钠(SHP)、渗透剂(HD-20)(均为工业品，上海汉达染整有限公司)，抗菌剂AGP(工业品，德国鲁道夫化工公司)，金黄色葡萄球菌(ATCC6538，南京便诊生物科技有限公司)。

仪器：电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)，实验室pH计(上海精科仪器设备有限公司)，高温汽蒸焙烘两用机(瑞士Mathis公司)，均匀轧车(台湾Rapid公司)，纺织品标准大气平衡箱(中西远大科技有限公司)，电脑测色配色仪(美国Data Color公司)，数字式撕破仪(温州大荣纺织仪器有限公司)，折皱回复角测试仪(美国SDL公司)，冰箱(青岛海尔股份有限公司)，立式蒸汽灭菌锅(上海申安医疗器械厂)，恒温培养振荡器、超净工作台(上海智诚分析仪器制造有限公司)，恒温培养箱(上海一恒科学仪器有限公司)，玻璃毛细管黏度计(上海良晶玻璃仪器厂)，冻干机(美国LABCONCO公司)，台式高速冷冻离心机(天美(中国)科学仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖降解工艺

取2.0 g壳聚糖溶于100.0 mL 2.0%的醋酸溶液，加入一定量5.0%的双氧水，60 ℃下反应一定时间后，冷却，抽滤除杂，滤液用2.0 mol/L NaOH调pH值至8.0左右，使产物析出，离心洗涤至中性，冷冻干燥得到固体粉末。

1.2.2 复合整理工艺

1)CTS与BTCA复合整理工艺。

工艺流程：二浸二轧整理液(轧余率90.0%)→烘干(100 ℃，2.0 min)→焙烘(160 ℃，3.0 min)。

工艺处方：壳聚糖(Xg/L)，BTCA(80.0 g/L)，SHP(30.0 g/L)，HD-108(30.0 g/L)，HD-100(30.0 g/L),HD-20(5.0 g/L)。

2)CTS、AGP与BTCA复合整理工艺。

工艺流程：二浸二轧整理液(轧余率90.0%)→烘干(100 ℃，2.0 min)→焙烘(160 ℃，3.0 min)。

工艺处方：壳聚糖(Xg/L)，AGP(Yg/L)BTCA(80.0 g/L)，SHP(30.0 g/L)，HD-108(30.0 g/L)，HD-100(30.0 g/L)，HD-20(5.0 g/L)。

1.3 测试方法

1.3.1 壳聚糖相对分子质量的测试方法

特性黏度的测定[7]：称取适量的降解壳聚糖,溶于0.1 mol/L醋酸和0.2 mol/L氯化钠混合溶液,配制5个浓度梯度,用乌氏黏度计在(25±0.1) ℃下按稀释外推法测定。

1.3.2 壳聚糖脱乙酰度测试

利用酸碱滴定法[8]来测量CTS自由氨基的含量，从而确定其脱乙酰度。将0.3 g干燥的壳聚糖溶于30.0 mL标准的盐酸溶液(0.1 mol/L)中，滴加5～6滴甲基橙-苯胺蓝混合指示液，用NaOH标准溶液(0.1 mol/L)进行滴定，直至溶液变为浅黄绿色。根据下式来计算产品的脱乙酰度(Dd)：

自由氨基含量w为

脱乙酰度

式中：C1、V1、C2和V2分别为盐酸标准溶液和NaOH标准溶液的浓度和体积用量；W为该样品的质量。

1.3.3 复合整理棉织物的抗菌/防皱性能测试

织物的折皱回复角按照AATCC 66—2008 《织物折皱回复性：回复角法》测定。

织物的撕破强力按照ASTM D1424—1996《冲击摆锤法测定织物的撕破强力》测定。

织物的白度按照AATCC—2005《纺织品的白度测定》测定。

抑菌率参照AATCC 100—2009《纺织材料抗菌整理剂的评定》标准和美国加州大学戴维斯分校纺织实验室的抗菌测试方法进行测试[9]。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖的降解

以国药壳聚糖(相对分子质量4.88×105，脱乙酰度93.4%，均为自测结果)为原料，采用1.2.1所述方法对壳聚糖进行降解，制备相对分子质量呈梯度均匀分布的降解壳聚糖，降解条件和测试结果见表1。

表1 不同相对分子质量壳聚糖的制取条件及测试结果Tab.1 preparation of different molecular masss CTS

由表1可知，随着双氧水体积的增加以及反应时间的延长，制备得到了相对分子质量为3.8×105,2×105,1.4×105, 7.2×104,3.2×104,1.1×104,4×103的壳聚糖，其脱乙酰度和产率逐渐降低。因为双氧水可氧化破坏壳聚糖分子链上活泼的氨基，双氧水质量浓度越高，反应时间越长，破坏加剧，脱乙酰度降低越显著；另外，随反应条件的加剧，低分子质量的水溶性壳聚糖含量越来越高，这部分壳聚糖即使在碱性条件下也很难析出，因此产率逐渐降低。

2.2 CTS与BTCA对棉织物的复合整理

将不同分子质量的CTS以不同质量浓度与BTCA复配，按照1.2.2所述，采用一浴一步法对棉织物进行整理，通过测试整理织物的折皱回复角、强力保留率、白度、抑菌率等指标，探讨CTS分子质量及质量浓度对织物抗菌/防皱性能的影响。

2.2.1 对织物折皱回复角的影响

将不同分子质量的CTS以不同质量浓度与BTCA复合整理织物，按照1.3.3所述方法，测试整理织物的折皱回复角，结果见表2。表中结果为经向和纬向折皱回复角之和。

表2 壳聚糖分子质量及浓度对折皱回复角的影响Tab.2 Effect of CTS molecular mass and concentration on WRA of finished cotton fabric (°)

注：仅BTCA整理织物折皱回复角为255.0°。

由表2可知：相比仅使用BTCA整理的织物，当CTS相对分子质量低于2×105，质量浓度低于5.0 g/L时，织物的折皱回复角均有所提高；当CTS的相对分子质量高于2.0×105，质量浓度高于5.0 g/L时，整理织物的折皱回复角变化不大或有所降低；当CTS质量浓度一定时，随相对分子质量的升高，织物折皱回复角先升高再降低；当CTS相对分子质量一定，质量浓度增加，折皱回复角逐渐降低。整理到织物上的CTS一方面可在纤维表面成膜，另一方面BTCA作为交联剂将CTS与纤维素分子交联在一起，二者均是提高织物回复角的因素[10]。由表1可知：当CTS相对分子质量较低时，脱乙酰度也较低，这会影响CTS与BTCA的交联，故整理后织物折皱回复角较小；当CTS相对分子质量较大，浓度较高时，整理液黏稠，整理后织物板硬，因此折皱回复角也较低。2.2.2 对织物撕破强力的影响

将不同相对分子质量的CTS以不同质量浓度与BTCA复配整理织物，按照1.3.3所述测试织物强力保留率，结果见表3。

表3 壳聚糖的相对分子质量与质量浓度对织物强力保留率的影响Tab.3 Effect of CTS molecular mass and concentration on TSR of finished cotton fabric %

注：仅BTCA整理织物强力保留率为经向79.8%；纬向72.1%。

由表3可知，与仅用BTCA整理织物相比，复合整理后的织物强力保留率总体变化不大。相对分子质量小于3.2×104的CTS具有较好的渗透性，在纤维分子表面成膜，既可提高织物的紧密度，又可增加单根纤维的强力，此时强力保留率增加1.3%～7.0%。相对分子质量大于7.2×104的CTS较难以渗透进入纤维，且在纤维表面成膜不均匀，整理织物的强力保留率与单独用BTCA整理的织物相差不大。

2.2.3 对织物白度的影响

将不同相对分子质量的CTS以不同质量浓度与BTCA复配整理织物，按照1.3.3所述测试织物白度，结果见表4所示。

表4 壳聚糖相对分子质量与质量浓度对织物白度的影响Tab.4 Effect of CTS molecular mass and concentration on white index of finished cotton fabric %

注：仅BTCA整理织物白度为71.8%。

由表4可知：与仅用BTCA整理相比，经CTS整理后的织物白度均有所降低。当CTS的分子质量一定时，质量浓度升高，白度逐渐降低，分子质量越低，白度随质量浓度的变化越明显；当CTS质量浓度一定，分子质量减小，白度逐渐降低。因为CTS分子中含有的氨基和亚氨基易被氧化，氧化产生的发色基团使织物泛黄，CTS浓度越高，被氧化的氨基和亚氨基数量越多，织物泛黄越严重。相对分子质量为1.1×104和4×103的CTS，因为是水溶性且分子质量特别小，可看作是壳寡糖，在高于60 ℃时会发生褐变反应而使整理织物泛黄特别严重，因此白度发生显著降低。

2.2.4 对织物抑菌率的影响

将不同相对分子质量的CTS以不同质量浓度与BTCA复配整理棉织物，按照1.3.3所述，测试整理织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率，结果见表5。

表5 壳聚糖的相对分子质量与质量浓度对整理织物抑菌率的影响Tab.5 Effect of CTS molecular mass and concentration on antibacterial rate of finished cotton fabric %

注：单独BTCA整理织物抗菌率为10.3%。

由表5可看出，经过不同相对分子质量的CTS整理后，织物的抑菌率并不随CTS的相对分子质量和质量浓度的变化而呈规律性变化。根据CTS的抗菌机制，大分子质量CTS通过在细菌表面形成一层高分子膜，阻止营养物质的运输而导致细菌死亡[11]；相对分子质量较小的CTS则通过渗透进入细胞内部，吸附细胞体内带负电的物质，影响细胞生理活动，从而杀死细胞。当CTS的质量浓度为1.0 g/L和2.5 g/L时，CTS中氨基在纤维表面充分暴露，从而可起到一定的抗菌作用，当CTS质量浓度大于5.0 g/L时，虽然织物上的氨基数量增加，但是较多的CTS覆盖在织物表面，无法向织物内部渗透，所以并没有表现出更高的抗菌性。数据表明，相对分子质量为2×105的CTS，以不同质量浓度整理的棉织物，对金黄色葡萄球菌的抑菌率在68.7%～73.2%之间，具有相对较高的抗菌性。

综合以上实验结果得出，当CTS的分子质量为2×105，质量浓度为1.0 g/L时，整理织物的抑菌率为67.8%，折皱回复角为264.3°，强力保留率为经向77.3%，纬向63.5%，白度为68.29%，同时具有相对较好的抗菌性能以及防皱性能。

2.3 CTS/AGP/BTCA对棉织物的复合整理

尽管使用CTS与BTCA对棉织物进行复合整理后，棉织物具有很好的防皱性能，但是其对金黄色葡萄球菌的抑菌率最高只有73.2%，因此采用2.2实验中筛选出的相对分子质量为2×105的CTS，以1.0 g/L的质量浓度和抗菌剂AGP复配，再与BTCA复合整理棉织物，力争通过加入少量的抗菌剂AGP，提高整理织物的抗菌性能。采用1.2.2所述方法,以一浴一步法对棉织物进行整理，测试整理织物的抗菌和防皱性能指标，结果见表6。

表6 AGP/CTS/BTCA整理织物的防皱/抗菌性能Tab.6 Anti-wrinkle and antibacterial property of cotton fabric finished by different concentration of AGP and CTS/BTCA

由表6结果可知，与使用CTS和BTCA整理的织物相比，加入抗菌剂AGP后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率均有明显提高。不加CTS的情况下，AGP的最适质量浓度为20.0 g/L，此时的抑菌率为99.9%；AGP质量浓度为10 g/L时，抑菌率仅为91.9%，加入CTS后，抑菌率提高至98.5%。由表6还可看出，加入AGP后，整理织物的折皱回复角、强力保留率和白度基本没有变化。总之，采用相对分子质量为2×105的CTS，以1.0 g/L的质量浓度，与10.0 g/L的抗菌剂AGP复配，再与BTCA复合整理棉织物，整理棉织物的折皱回复角为263.0°，强力保留率经向为83.5%，纬向为76.4%，白度为69.1%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.5%，具有很好的抗菌和防皱性能。

3 结 论

1)采用过氧化氢/醋酸体系，通过改变降解条件，得到了相对分子质量为3.8×105，2.0×105，1.44×105，9.2×104，7.2×104，3.2×104，1.1×104，0.4×104的降解壳聚糖，随相对分子质量的降低，壳聚糖的产率以及脱乙酰度也逐渐降低。

2)采用一浴一步法，选用质量浓度为1.0 g/L、分子质量为2.0×105万的CTS，与BTCA对棉织物进行复合整理，织物的折皱回复角为264.3°，强力保留率为经向77.3%，纬向63.5%，白度为68.3%，抑菌率为68.7%，具有较好的防皱性能与抑菌性能。

3)将相对分子质量为2.0×105的CTS，以1.0 g/L的质量浓度与抗菌剂AGP复配，当AGP浓度为7.5 g/L时，织物抑菌率可从68.7%增加到89.9%；当AGP质量浓度为最适质量浓度的一半(10.0 g/L)时，织物抑菌率可达到98.5%，折皱回复角为263.00，强力保留率经向为83.5%，纬向为76.4%，白度为69.1%，具有优良的抗菌和防皱复合功能。

FZXB

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Anti-wrinkle and antibacterial composite finishing of cotton fabric with chistosan and butanetetracarboxylic acid

HAO Wenbo1, 2, YAN Kelu1, 2, CHEN Yongbang1, 2，HUANG Jinxu1, 2

(1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. National Engineering Research Center for Dyeing and Finishing of Textiles, Donghua University,Shanghai 201620, China)

H2O2and CH3COOH were used to degrade chitosan (CTS), and several CTS samples with different molecular weights were obtained, including 3.8×105, 2×105, 1.44×105, 7.2×105, 3.2×104, 1.1×104, and 4×103. These CTS samples were separately used to treat cotton fabric together with butanetetracarboxylic acid (BTCA). Wrinkle recovery angle (WRA), tearing strength rate(TSR), whiteness index(WI) and antibacterial rate of S. aureus of the composite finished fabrics were tested. Effect of CTS molecular weight and concentration on the anti-wrinkle and antibacterial properties were discussed. The results show that the WRA of cotton fabric is 264.0°, warp TSR is 77.3%, weft TSR is 63.5%, WI is 68.3% and antibacterial rate ofSaureusis 68.7%, which treated with CTS (molecular weight 200 000, 10 g/L) and BTCA by one-bath process. When 10.0 g/L antibacterial agent AGP was used together with CTS and BTCA, the antibacterial rate of finished cotton fabric is 98.5%, WRA is 263.0°, warp TSR is 83.5%, weft TSR is 76.4%, and WI is 69.1%.

chitosan; cotton fabric; durable press; antibacterial

10.13475/j.fzxb.20150700906

2015-07-06

2015-11-20

“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2012BAE11G00)

郝文波(1990—)，女，硕士生。研究方向为纺织品功能整理。黄劲旭，通信作者，E-mail：hjx@dhu.edu.cn。

TS195.55

A