ICP—MS半定量法快速检测食品中微量重金属的方法研究

张祥

摘要 [目的]建立微波消解-电感耦合等离子体质谱半定量法测定食品中Pb、Cd、Cr、Hg、As、Ba、Sb、Cu等多种微量金属元素的快速检测方法。[方法]通过优化仪器工作状况、改进试验条件，利用电感耦合等离子体质谱法对食品中的Pb、Cd、Cr、Hg、As、Ba、Sb 、Cu等多种微量金属元素进行半定量分析，同时将试验结果与电感耦合等离子体质谱常规全定量法进行对比，比较两种方法之间的偏差。[结果]电感耦合等离子体质谱半定量法对样品测试偏差为1.13%～26.49%，加标回收率为82.80%～118.00%，试验结果基本符合要求。[结论]电感耦合等离子体质谱半定量法简单、方便快捷，数据准确可靠，可以应用于食品中多种微量重金属的快速检测。

关键词 电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）；半定量；微量金属；微波消解

中图分类号 TS207.5+1 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2016）05-107-02

Abstract[Objective]To establish a rapid detection method for trace heavy metals （Pb， Cd， Cr， Hg， As， Ba， Sb， Cu） in food by ICPMS semiquantitative method.[Method]Semiquantitative analysis of various trace heavy metals in food was carried out by improving test conditions， optimizing the instrument working conditions， and using inductively coupled plasma massspectrometry. Research results were compared by the conventional quantitative method of inductively coupled plasma massspectrometry. The deviation between the two methods was researched.[Result]Sample test deviation of inductively coupled plasma mass spectrometry semiquantitative method was 1.13%-26.49%； the standard recovery rate was 82.80%-118.00%. The test results basically met the requirements of research results.[Conclusion]Inductively coupled plasma mass spectrometry is simple， rapid and accurate， and it can be used in the rapid detection of trace heavy metals in food.

Key words Inductively coupled plasma mass spectrometry（ICPMS）； Semiquantitative； Trace heavy metals； Microwave digestion

随着现代工业技术的发展，工业有害物质及其他化学物质对食品的污染问题也逐渐增多。受污染的食物将有毒有害的重金属通过食物链的转移和积累，以食物的方式，最终被人体摄取吸收，给人体健康带来危害，由此引发的食品污染问题也越来越引起人们的关注。目前检测食品中微量重金属的主要方法有比色法、紫外分光光度法和原子光谱法等[1-4]。其中电感耦合等离子体质谱（ICPMS）具有线性范围宽、灵敏度高、精密度好、干扰少，能同时进行多元素分析等优点，已经发展成为一种强大的元素分析技术，开始广泛应用于食品检测中。ICPMS功能强大，除了能够进行常规检测外还可以进行半定量分析和定性分析。目前，关于电感耦合等离子体质谱在食品测试中的全定量分析技术应用研究较多，而关于半定量分析技术的研究较少[5]。半定量分析根据各元素的响应因子对样品中绝大多数的元素（约70种）进行粗定量，可以为全定量分析提供样品中各元素的浓度范围并选择内标作为参考。与全定量分析相比，半定量分析更加简单、便捷。首先测定含有已知浓度的多种元素的标样，通过这些元素的响应值和浓度值计算各个元素的半定量因子；然后测定未知样品，待测元素的浓度值使用更新后的半定量因子估算未知样品的浓度。

笔者主要介绍了半定量分析技术在食品中的应用，将电感耦合等离子体质谱半定量法与全定量进行对比，以期为ICPMS半定量法今后在食品中测定以及未知元素定性和筛选的应用研究提供可靠的科学理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料 原料：小麦粉、虾仁、杨梅、生姜片、食品添加剂，市售；标准物质大米（GBW10010）。

主要仪器设备：

7700X ICPMS，美国安捷伦科技有限公司； MARS5高压密闭微波消解仪，美国CEM公司；MilliQ纯水机，法国默克密理博公司；分析天平，德国赛多利斯集团；加热板，北京莱伯泰科有限公司。主要试剂：硝酸（UP级）；30%过氧化氢（优级纯）；铅、镉、铬、 砷、汞、铜、锑、钡等多元素混合标准物质1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；铈、钇、钴、镁、锂、钛混合溶液，安捷伦科技；所有超纯水由MilliQ纯水机制备。

1.2 方法

1.2.1 试样制备。

称取制备均匀的固体样品0.2～1.0 g，湿样1.0～5.0 g或取液体样品2.0～5.0 mL（精确至0.000 1 g）于微波消解罐中，加入5 mL硝酸，1 mL过氧化氢，盖好内盖，旋紧外盖置于微波消解仪中，按预先设定好的程序进行微波消解（表1）。待消解完成，冷却至室温后，打开消解罐，将样品转移至聚四氟乙烯（PTFE）烧杯中，用超纯水洗涤3～4次，转移合并于25 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀待测。同时做试样空白。

1.2.2 标准工作曲线的绘制。

全定量法：吸取1 000 mg/L混合标准溶液1.0 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸（0.5 mol/L）至刻度。如此经多次稀释，稀释成0、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg/L的标准溶液，待用。

半定量法：工作站为各元素预先设置了半定量因子，测定含有已知浓度的标准样品，仪器会根据测定后的数据及已知元素的浓度自动进行半定量因子校正。半定量因子较高的元素在等离子体中离子化效率也较高，具有更高的灵敏度。因此，标准样品中的元素必须覆盖质谱图低、中、高质量数范围。该试验以浓度为20 μg/L的Li 、Co 、Ce 、Y 及Ti的混合溶液作为半定量标准物质（SQStd）进行半定量因子校正。

1.2.3 仪器工作条件。

开机点火预热30 min后，用1 mg/L调谐溶液对仪器性能进行调谐，使电感耦合等离子体质谱仪获得尽可能高的灵敏度，确保仪器处于最佳工作条件。仪器工作参数详见表2。

1.3 电感耦合等离子体质谱法的方法优化

1.3.1 质谱干扰及校正。

与全定量分析一样，半定量分析质谱干扰主要有双电荷干扰、多原子干扰及氧化物干扰、基体抑制干扰和物理效应干扰。一般可以通过仪器调谐减少双电荷干扰，利用碰撞/反应池技术消除多原子干扰及氧化物干扰的影响。基体效应可能会对信号产生增强或抑制作用，ICPMS可以通过内标法校正响应值，补偿由基体效应造成的信号漂移。该试验以He作为碰撞气，由蠕动泵在线引入内标溶液，从而避免物理效应对信号产生的基体干扰。

1.3.2 半定量响应因子曲线。

为了获得准确可靠的半定量分析结果，要及时更新半定量响应因子，使之尽可能地与半定量标准物质（SQStd）基体匹配，使物理性基体效应的影响最小化。He模式是半定量分析的最佳调谐模式，它可以排除所有质量的背景和基体分子离子的干扰。同时可以使用内标法，消除仪器灵敏度的差异和基体等因素引起的灵敏度变化，进而获得更加准确的半定量结果。半定量因子更新结果见图1。

2 结果与分析

2.1 标准物质的半定量分析结果

为了考察半定量分析结果的准确性，采用标准物质大米（GBW10010）对Pb、Cd、Cr、Hg、As、Ba、Sb 、Cu多种微量金属元素进行半定量分析测定，结果见表3。结果显示，半定量测定值与实际值相对偏差为2.26%～22.70%。

2.2 加标回收率

为了进一步验证半定量分析结果的准确性与可靠性，对样品小麦粉进行加标回收试验，在样品中加入一定量浓度的标准溶液（5 μg/L），计算加标回收率。由表4可见，样品小麦粉的加标回收率为82.80%～118.00%。

2.3 实际样品半定量和全定量结果的对比

为了更好地证明半定量分析结果的准确性，从市场随机选取多种不同食品样品，采用电感耦合等离子体质谱法对食品中砷、汞、硒、锑的含量进行全定量和半定量测定比对试验，分析结果见表5。由表5可见，全定量和半定量测定结果偏差为1.13%～26.49%。

3 结论

该试验通过电感耦合等离子体质谱半定量法对样品进行测试，样品的加标回收率为82.80%～118.00%，全定量和半定量测定结果偏差为1.13%～26.49%。研究表明，该方法结果准确可靠，快速方便。在无标准溶液条件下采用该方法进行测定，能够为常规全定量分析提供可靠的数据依据，进一步证实了数据的真实性，同时也可应用于未知元素的定性分析，对食品中有毒有害元素的排查也具有实际意义。

参考文献

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[6]王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社，2005：263-266.