沥青质对蜡结晶和原油胶凝行为影响的研究

毕权

摘 要：简要介绍了蜡结晶和原油胶凝的过程，介绍了国内外沥青质对蜡结晶和原油胶凝行为影响研究的，简要分析了沥青质对蜡结晶和原油胶凝不同影响的表面现象和内在原因，并在此基础上横向比较了各种说法的不同结论和内在机理解释，揭示了沥青质与蜡产生协同作用并影响原油流动特性的机理。

关 键 词：沥青质；蜡结晶；原油胶凝

中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1773-04

Abstract： The processes of wax crystallization and crude oil gelation were briefly introduced. The influence of asphaltene on the wax crystallization and oil gelation behavior was researched. The different phenomena were analyzed， different conclusions were compared. Synergistic effect of asphaltene and wax was analyzed as well as the mechanism of affecting oil flow characteristics.

Key words： asphaltene； wax crystallization； crude oil gelation

我国主要油田生产的原油多为高含蜡原油。含蜡原油的组成特点即为蜡含量高，这使得含蜡原油具有高凝点的特性。温度较高时蜡处于溶解状态，含蜡原油呈现牛顿流体流变特性。温度降低蜡逐渐析出，含蜡原油转变为非牛顿流体。当蜡晶的质量分数达到2%～3%时，蜡晶便可形成三维网状结构[1]，导致原油失去整体流动性，粘度极具增大，变现出屈服应力、粘弹性、触变性以及剪切历史和热历史依赖性等流变特性。含蜡高粘原油在常温下流动性普遍较差，针对这一特点我国管输含蜡高粘原油通常采用加热输送的方法。根据不同的油品和管道地形，每隔几十公里设置一个加热站。虽然设置加热站可以保证原油的正常流动，但是这会造成输油能耗增加、输量变化范围受限，并且管道遇事故等原因停运稍长时间会使原油降温凝结，造成管道堵塞等灾难性后果。因此研究蜡结晶析出的问题对于含蜡高凝原油的安全输送很重要，作为原油组成的沥青质对含蜡原油析蜡点、凝点、凝点下屈服应力的影响也非常值得研究，因为沥青质可能会与蜡产生协同作用，从而影响原油的流动特性。

1 沥青质特性

沥青质是一类能溶于甲苯但不溶于轻质正构烷烃（如庚烷）的原油组分。化学上定义沥青质为包含芳香环、杂质原子以及重金属离子和脂肪链的混合物[2]。在大多数情况下，沥青质呈现胶凝的聚集体而并不以分子态分散在石油中。当沥青质浓度达到0.01%（wt）以上时，它们会聚集成几个纳米大的粒子[3]。这些粒子有芳香族分子构成核心，脂肪链分子分布在外围与周围的油相互作用， 当浓度继续增加时，这些粒子会聚集在一起形成更大的颗粒，然而这些粒子间的连接比较脆弱，温度升高便可破坏粒子间的结合[4]。

2 沥青质对蜡结晶的影响

2.1 蜡结晶的过程和沥青质对蜡的作用

原油中石蜡主要包含C17～C35的正构烷烃、少量的异构烷烃以及微量的环状烃类。蜡分子在原油温度降低到某一温度后，由于蜡分子能量降低，蜡分子间距离减小，逐渐形成三维网状空间结构。蜡晶形成主要分为成核和生长两个阶段。蜡分子间形成链簇结构，并最终成为稳定晶体结构的过程成为蜡晶的成核。晶核由蜡分子聚集而成的成核叫均相成核，由杂质或其他固体颗粒形成的叫非均相成核。在蜡晶形成的过程中，蜡分子中的正构烷烃易于排列、聚集，可以形成稳定的晶体颗粒；异构烷烃的支链结构易于延缓晶核的形成，往往形成有缺陷的蜡晶；而环烷烃类分子不易变形，自身分子体积大，会干扰蜡晶成核和生长过程，形成稳定性最差的蜡晶[5]。

沥青质作为原油中平均相对分子质量最大、极性最强的组分，分子间可以通过氢键聚集，从而成为蜡晶析出的核心[6]。有研究发现在油罐底部，瀝青质与蜡可以整合作用成复杂的结构。Carbognani等在油罐底部沉积物中分离出来的沥青质中发现了很多含量的蜡[7]。Chanda等通过实验发现除去沥青质的原油流变特性更差、结晶率更高，沥青质像是一种天然流动改善剂[8]，说明沥青质与蜡结晶有着紧密的联系。

2.2 沥青质对析蜡点、析蜡量和蜡晶尺寸的影响

沥青质和蜡结晶的过程有密切的联系，然而目前关于沥青质对原油析蜡点、析蜡量和蜡晶尺寸的影响众说纷纭。有观点认为，絮凝聚集的沥青质可以增加模拟油的析蜡点[9]，通过显微观察Garcia发现，蜡晶可以以这些聚集的沥青质为核心不断生长。然而Oliviera却在实验中发现沥青质没有对析蜡点有太大的影响[10]。还有论点认为，沥青质对析蜡点的影响存在临界值，当低浓度的沥青质含量超过该临界值时，沥青质可以显著的降低原油析蜡点[11]。

2.2.1 低浓度沥青质降低析蜡点而高浓度沥青质增加析蜡点

支持沥青质能降低原油析蜡点的代表性研究有Jack F[12]，他通过增加模拟油中沥青质浓度，采用差示扫描量热仪（DSC）分别测量各沥青质浓度下模拟油的析蜡点，研究沥青质对析蜡点的影响。结果显示，低浓度沥青质（0.2%（wt）以下）可以降低模拟油的析蜡点，并且随着沥青质浓度的增加，析蜡点逐渐下降，但温度的降低和沥青质的浓度间没有明确的函数关系。图1分别为不同蜡含量和低浓度沥青质下的析蜡点曲线。

然而相对于没有沥青质的模拟油，加入3%（wt）沥青质的模拟油析蜡点增加了5 ℃。Jack F对此现象的解释为，低浓度分散态的沥青质类似于成核抑制剂可以降低析蜡点，而絮凝状态的沥青质可以为蜡提供结晶的核心，从而增加析蜡点。

他做了温度在析蜡点以上和析蜡点以下的显微观察实验，发现温度在析蜡点以上即蜡完全融化的状态下能够清晰观察到聚集的沥青质颗粒，但是当蜡结晶析出后就看不到沥青质颗粒了。说明絮凝状态的大颗粒沥青质，可以提供蜡结晶成核位置，增加析蜡点。

Garcia在他的实验[9]中通过偏光显微镜测量包含0.21%（wt）沥青质的原油和剥离沥青质的原油各自的析蜡点，发现剥离沥青质的原油析蜡点降低。下图横坐标为C24以上正构烷烃的含量，纵坐标为析蜡点（图2-3）。

2.2.2 低浓度沥青质对析蜡点影响存在临界浓度

Pavel Kriz[11]在研究沥青质对析蜡点影响的实验中，将沥青质加入到北海原油中，利用偏光显微镜测试各沥青质浓度的原油析蜡点。结果显示，当原油中沥青质含量非常低时，沥青质能完全分散，分散的沥青质可以作为蜡结晶的核心，因此随着沥青质浓度的增加，分散的沥青质越来越多，蜡与沥青质接触的面积越来越大，原油析蜡点显著上升。然而当沥青质浓度超过某一临界值后，沥青质絮凝聚集成大颗粒，能为蜡提供的结晶核心减少，原油析蜡点随之降低。当沥青质浓度进一步增加，沥青质颗粒增多带来蜡与沥青质接触面积的增加幅度大于由于聚集作用而导致的减小幅度，因而析蜡点又升高，如图4。

2.2.3 沥青质对析蜡量和蜡晶尺寸的影响

有研究表明同一沥青质浓度下不同状态（分散态和聚集态）沥青质对析蜡点的影响不大，雷云在他的博士论文中[13]解释这是因为原油析蜡点主要受蜡分子溶解特性的影响，与沥青质的分散程度无关。但是他通过显微观察发现[13]，聚集态的沥青质增加使得析蜡点下同一温度的蜡晶数目和平均面积都逐渐增加，即析蜡量逐渐增加。雷云认为聚集态的沥青质可以作为蜡晶析出的核心，聚集态沥青质的增加可以使部分蜡分子提前析出；同时沥青质聚集减弱了空间阻碍作用，使得饱和蜡分子更容易结合成蜡晶，导致原油析蜡点增加。

还有研究表明胶质沥青质可以使原油降温时蜡晶颗粒数目增多而尺寸相对减小。这是因为胶质沥青质的烷基侧链与蜡分子产生共晶作用，蜡晶吸附于胶质沥青质表面，干扰蜡晶的正常生长，阻碍了蜡晶成块聚集[14]。

3 沥青质对原油胶凝行为的影响

3.1 原油胶凝过程

含蜡原油胶凝行为按照形成胶凝的原因可分成两类[15]，即冷却胶凝和等温触变性胶凝。冷却胶凝是指当原油中温度降低，蜡在原油中溶解度下降，蜡晶不断析出，最终形成三维网状空间结构影响原油流动致使原油胶凝。等温触变性胶凝是指非牛顿含蜡原油在等温静置过程中，由于原油的触变性即结构恢复性使蜡晶依靠范德华力而迁移聚集，最终形成空间网络结构而胶凝。文献中沥青质对原油胶凝的影响主要通过屈服应力和胶凝温度两个参数的变化来表征。

3.2 沥青质对原油胶凝行为的影响

3.2.1 沥青质降低屈服应力和胶凝温度

有研究表明[12]，沥青质可以降低体系胶凝温度，但是沥青质浓度在0.05%到0.2%（wt）间的胶凝温度没有明确的趋势，实验结果如图5。同时沥青质同样可以降低体系屈服应力，在相对较低沥青质含量、较高蜡含量的情况下，沥青质对原油胶凝没有太大的影响。然而当沥青质含量相对较多的情况下，沥青质可以明显的降低体系屈服应力破坏蜡晶结构，实验结果如图6。

Jack F等对上述现象的解释为沥青质可以显著减弱蜡晶网状结构强度、减小蜡晶尺寸，从而导致体系胶凝温度和屈服应力的降低。

支持沥青质可以降低体系屈服应力的还有Chande[8]等人，他们均通过分析含有和分离沥青质的体系屈服应力，发现含有沥青质的体系屈服应力更低。

雷云通过实验分析聚集态沥青质和分散态沥青质对体系胶凝温度和储能模量的影响，发现聚集态沥青质的增加或是分散态沥青质的减少使体系胶凝温度和储能模量都降低，表明体系胶凝网状结构强度越来越弱[13]。对此雷云认为，聚集态沥青质可以提供蜡结晶的核心，增大蜡晶面积，成为蜡晶中的“脆弱点”，弱化胶凝结构，延缓原油胶凝。

3.2.2 沥青质对屈服应力的影响存在临界浓度

Pavel Kriz[11]通过实验发现沥青质对原油胶凝行为存在临界浓度。随着沥青质浓度增加，原油屈服应力先升高够降低。作者认为分散态的沥青质有助于蜡结晶的结构强度，所以低濃度的沥青质可以与蜡形成紧密的蜡晶-沥青质结构而增加屈服应力，但是过了临界浓度界限后，沥青质开始聚集絮凝形成大的颗粒成为蜡晶网状结构的脆弱点，随着浓度的增加，屈服应力下降。实验结果如图7。

4 结 论

沥青质确实可以与蜡产生协同作用，对蜡结晶和原油胶凝行为存在影响。但是纵观国内外相关文献，发现沥青质对蜡结晶和原油胶凝的影响众说纷纭。整体分析来看各学说争论的地方在于沥青质浓度的高低对于蜡结晶和原油胶凝行为产生了相反趋势的影响，并且由于实验现象的相反，推论出的机理解释也背道而驰。这是如今研究沥青质对含蜡原油蜡结晶和原油胶凝行为影响的热点和必须解决的问题。

参考文献：

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