碳四烷烃化合物催化氧化的技术研究进展

周贤太，罗庆金，胡先念，纪红兵

（1中山大学化学与化学工程学院，广东 广州510275；2中山大学惠州研究院，广东 惠州516081；3惠州宇新化工有限责任公司，广东 惠州516081）



碳四烷烃化合物催化氧化的技术研究进展

周贤太1，2，罗庆金3，胡先念3，纪红兵1，2

（1中山大学化学与化学工程学院，广东 广州510275；2中山大学惠州研究院，广东 惠州516081；3惠州宇新化工有限责任公司，广东 惠州516081）

摘要：碳四烷烃包括正丁烷和异丁烷，主要来自炼油厂和石化装置。目前大部分碳四烷烃的利用途径单一，大多用作燃料等低值消耗，未能实现碳四烷烃资源的高值化利用。随着化工行业产品精细化率的发展、资源利用率的提高，碳四烃类化合物的综合利用日益受到人们的关注。针对碳四烷烃资源的化工利用现状，本文介绍了碳四烷烃催化氧化制备有机化工产品的技术进展，包括正丁烷氧化制备顺酐和乙酸、异丁烷氧化制备甲基丙烯酸和叔丁基过氧化氢等。总结了碳四烷烃催化氧化技术的特点，认为温和条件下的仿生催化氧化技术将在实现碳四烷烃氧化过程中发挥重要的作用。

关键词：碳四；烷烃；正丁烷；异丁烷；催化

第一作者：周贤太（1974—），男，博士，副教授。联系人：纪红兵，教授，博士生导师。E-mail jihb@mail.sysu.edu.cn。

碳四烃类化合物主要来源于炼厂的催化裂化、烃类裂解制乙烯以及煤制烯烃等过程，其烷烃类成分包括正丁烷和异丁烷，烯烃类成分包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯等。近年来，我国炼油能力和乙烯产能位居世界前列，2014年我国原油加工量达5.02亿吨，乙烯产量达1704万吨，因此，全国每年副产的碳四资源总量在2000万吨以上[1-3]。由于裂解制乙烯副产的碳四资源中主要以烯烃为主，所以通常这部分的碳四资源的综合利用率较高。而催化裂化副产的碳四资源中除了含有烯烃外，还含有近50%的异丁烷和正丁烷，但这些碳四烷烃资源的利用途径单一，大多用作燃料等低值消耗，未能实现碳四资源的高值化利用。

随着化工行业产品精细化率的发展，资源利用率的提高，碳四烃类化合物的综合利用日益受到人们的关注。目前碳四烯烃的利用途径有：通过醚化、烷基化和芳构化技术生产燃油添加剂；通过催化裂解和催化歧化技术增产乙烯和丙烯。而碳四烷烃的利用主要是通过催化氧化深加工生产高附加值的化工产品等。

化学工业中氧化反应是一大类重要的化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要过程。本文立足于碳四烷烃化合物通过催化氧化过程实现的高值化利用，根据不同的碳四烷烃进行分类，综述了近年来碳四烷烃在催化氧化合成有机化工产品的相关技术研究进展。

1　正丁烷的催化氧化

正丁烷作为廉价易得的碳四组分之一，在化工利用方面越来越多地受到科研工作者的关注，正丁烷主要用来异构化制异丁烷、脱氢制丁烯和丁二烯。在催化氧化方面，正丁烷可以用于制备顺丁烯二酸酐（顺酐）、乙酸、甲乙酮等。

1.1 正丁烷氧化制备顺酐

目前正丁烷大部分用作催化氧化制备顺酐的原料，自1974年由美国 Monsanto公司实现正丁烷气相氧化制顺酐工艺工业化以来，因其原料价廉、对环境污染小等优点，正丁烷氧化法得到迅速发展，成为顺酐生产的主流工艺[4]，其反应如式(1)。

全球80%的顺酐生产都采取正丁烷路线，而且有不断增加的趋势。正丁烷氧化制备顺酐生产技术的核心为原料与空气在反应器中发生的高温放热、气固相催化氧化反应。氧化工艺通常分为固定床工艺和流化床工艺。

目前有美国Huntsman（前Monsanto）固定床溶剂吸收、美国Lummus公司和意大利AluSuise公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP公司开发的流化床水吸收工艺、美国SD公司的固定床水吸收工艺、意大利SISAS化学公司采用的固定床溶剂吸收工艺（Conser-pantochim工艺）等。

在固定床工艺的反应过程中，采用较多的是固定床高效多级管式反应器，如美国的Huntsman工艺。该类反应器具有设备结构简单、安装容易及传热面积大的特点，有利于强放热反应，同时也避免了流化床反应器中催化剂磨损严重的问题。催化正丁烷固定床氧化制顺酐工艺（Huntsman工艺）如图1 所示。由界区外供应的正丁烷经蒸发罐蒸发后，从底部进入固定床反应器，反应用的空气经空气过滤器与压缩机压缩后，送至正丁烷分配器下方的空气分布器。流出的正丁烷气体与空气进入静态混合器混合后，自底部进入固定床高效多级管式反应器，在催化剂作用下发生催化氧化反应。放出的反应热由壳程循环的熔盐液移出，反应器温度控制在390～430℃。

图1 正丁烷氧化制备顺酐工艺流程（Huntsman工艺）

由于正丁烷氧化反应是典型的选择氧化反应，具有多种副反应，极易发生深度氧化，因此设计高效的催化剂是该反应的核心技术之一。正丁烷选择性氧化反应影响因素较多，目前钒磷氧化物（VPO）催化剂是正丁烷氧化制顺酐反应最为有效的催化剂[5-7]。由于V具有多种价态，催化剂的晶相组成复杂，(VO)2P2O7被广泛地认为是VPO催化剂的唯一活性晶相，由通过焦磷酸根连接的V聚合四面体链构成，以V4+为主的(VO)2P2O7有利于C—H键最初的活化。

VPO的催化机理目前仍存在争议，但普遍认为该催化过程都遵循氧化还原机理，化学反应过程涉及14个电子的转移，这其中包括8个氢原子上的电子脱去以及3个氧原子上的电子插入。烷烃活化、氧化脱氢至丁二烯是整个反应过程的决定步骤，整个反应必须有V4+/V5+氧化还原对存在，才能使反应顺利进行。另外催化剂表面必须同时存在烷烃分子的氢脱除、烯丙基氢脱除和氧插入等不同的活性位，而且只有这些活性位协同作用才能完成14个电子的转移，从而生成顺酐[8-11]。

由于VPO催化剂的晶相比较复杂，其催化机理也相当复杂。MOSER等[12]在VPO催化剂处于低活性的条件下，检测到少量的正丁烯和丁二烯，说明正丁烷氧化首先生成正丁烯和丁二烯，然后再氧化成顺酐。CENTI等[13-14]在研究正丁烷氧化的机理时，从反应产物中还检测到了呋喃和呋喃酮，由此提出了呋喃路线的机理。XUE等[15]在瞬态操作条件下利用原位FTIR技术研究了正丁烷、正丁烯、2,3-二氢呋喃等表面物种在VPO催化剂上的反应行为，提出了顺酐深度氧化的醇盐机理，即顺酐首先水解为顺酸，然后顺酸脱羧产生二氧化碳。因此，CENTI 等[16]在前人研究的基础上提出了如图2所示的VPO催化正丁烷氧化的反应网络。

KUBIAS等[17]认为丁烷氧化为顺酐的过程应包含如下反应：①丁烷经过氧化脱氢得到丁烯；②丁烯通过烯丙基氧化得到丁二烯；③丁二烯通过1，4-氧加成得到2，5-二氢呋喃；④2，5-二氢呋喃通过烯丙基氧化得到呋喃；⑤呋喃通过亲电子插入得到γ-丁内酯，进而γ-丁内酯通过亲电子的氧插入得到顺酐。根据反应过程的特点，VPO晶面应具有氧化还原对（V5+/V4+）、B酸位、L酸位等活性位。

从上述的机理分析来看，多种价态V的配比和协同效应是影响催化剂性能的关键因素，V5+与V4+协同作用可使VPO催化剂具有更优异的催化性能。磷具有多种作用，既可作为主体元素形成活性相，又可以控制V5+/V4+的比例，平衡V的价态，从而稳定催化剂的晶相结构。不同P/V比在平衡V价态中的作用为表面富集的P可以稳定催化剂的V5+/V4+比和晶相结构。

另外，为了提高VPO催化剂的性能，往往还要添加助催化剂，助催化剂的含量一般为V原子的0.001～0.2倍。一般来讲，添加助剂能不同程度地提高催化剂的活性和选择性，有的助剂还可以使反应条件变得更加温和，延长反应时间。助催化剂可以用来调节催化剂表面的P/V原子比和催化剂表面的酸度，直接与(VO)2P2O7作用，调节(VO)2P2O7的微观结构和化学性能，并直接影响作为氧化还原活性位的钒氧物种。

金属离子（如Mo、Co、Fe 、Rh等）常被用作助催化剂，添加在VPO催化正丁烷氧化制备顺酐的反应中[18-19]。助催化剂的添加一方面可以引起催化剂结构的变化，另一方面也可以改变VPO的电子性质。ZAZHIGALOV等[20]在VPO晶格中添加金属Co来调变VPO催化剂的氧化还原性质，改进了顺酐的脱附性能，从而提高其选择性。SANANES-SCHULZ等[21-22]在VPO催化剂中添加金属Co和Fe，发现两种助剂都可以提高顺酐的选择性，这些助剂在前体活化过程中不同程度上影响了VOPO4和(VO)2P2O7的分散度，从而导致不同的催化行为。Co延迟VPO催化剂的相转变，增大晶格无序度以及无定形晶态的稳定性，提高了顺酐的选择性。

图2 丁烷选择性氧化反应机理

除了过渡金属常常作为助催化剂之外，贵金属也有报道用作VPO的助催化剂[23]。LUCIANI等[24]在VPO催化剂制备过程中添加了3%（质量分数）的Au，随后在催化性能实验中发现，顺酐深度氧化得到了抑制，随着Au添加量的增加，其催化活性也相应增加。稀有金属钐可以有效提高VPO催化剂的催化活性以及顺酐的选择性，在VPO晶格中添加了3%的钐元素后，正丁烷的转化率高达87%，同时顺酐的选择性也达到了67%。通过对催化剂的结构表征分析可以发现，钐的添加可以增大催化剂的比表面积，同时催化剂的形貌也发生了改变，利于(VO)2P2O7活性晶相的生成[25]。

VPO催化剂是一种具有复杂微观结构的复合氧化物催化剂，催化剂的表面形貌和内部结构对催化剂活性位与反应物的有效接触具有重要影响，因此，它的催化活性与制备方法有很大的关系。通过优化催化剂的制备步骤，或者加入造孔剂等方法改变催化剂的形貌结构，可以达到改善催化剂性能的目的。

CAVANI等[26]在制备ZrO2负载的VPO催化剂时，发现热处理催化剂的气相组成、P/V的比例对催化剂的表面积有直接的影响，从而影响催化活性。ROWNAGHI等[27]在制备VPO催化剂前体时添加了一定量的醇后，可以降低催化剂制备过程的处理温度和缩短制备时间，同时催化活性还得到了一定的提高，这主要因为醇类物质的添加使催化剂的比表面积得到了提高，从而增强了催化活性。

1.2 正丁烷氧化制备乙酸和甲乙酮

乙酸是一种重要的有机化工产品，主要用于乙酸乙烯、乙酸酯、乙酸酐、对苯二甲酸（PTA）、氯乙酸、双乙烯酮等产品的生产，是合成纤维、胶黏剂、医药、染料和农药的重要原料之一。此外，乙酸还是优良的有机溶剂，在化工、轻纺、塑料、医药、橡胶以及染料等行业有着十分广泛的用途。目前，乙酸的生产方法主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、丁烷液相氧化法、乙烯直接氧化法等。其中甲醇羰基合成法约占70%。甲乙酮也是一种性能优良、用途广泛的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，其溶解能力与丙酮相当，且具有沸点较高、蒸汽压较低的优点，目前正丁烯法是生产甲乙酮的最主要方法，其产量约占世界甲乙酮产量的80%。

正丁烷液相氧化是气-液相反应，反应条件苛刻，反应温度150～250℃，压力1.0～5.0MPa，使用乙酸钴-乙酸钠作为催化剂，溶剂为乙酸，丁烷液相氧化法的主产品是乙酸，甲乙酮是其副产物之一（约占乙酸产量的16%）。目前，美国联合碳化物公司和塞拉尼斯公司均采用此法生产甲乙酮，在美国20%的甲乙酮生产采用此法。

在丁烷液相氧化法制备乙酸和甲乙酮的工艺中，产物回收分离系统复杂、投资高、能耗大，且随着乙酸生产工艺向甲醇低压羰基化方向发展，由该工艺制备乙酸和甲乙酮的前景暗淡。但基于反应原料丁烷廉价易得，资源丰富，目前仍有一些厂家在使用该方法制备乙酸和甲乙酮。

2　异丁烷的催化氧化

异丁烷是碳四资源，是低碳烷烃中重要的一种。我国异丁烷资源丰富，它广泛存在于天然气、石油气及裂解气中，分离石油裂化过程产生的碳四馏分得到。

异丁烷主要用于直接燃烧，异丁烷在工业上作为催化脱氢制备异丁烯的原料，或制备异辛烷用作汽油改进剂，由于是低压易液化气体，也用作氟利昂的替代品作为空调制冷剂。异丁烷含有一个叔碳原子，其碳氢键键能为360kJ/mol，相比于伯碳氢键能（411kJ/mol）要小[28]，故异丁烷是低碳烷烃中性质较为活泼的一种，其氧化产物种类丰富，用途广泛，附加值相对较高，显然异丁烷的氧化研究是合理利用烃类资源和认识烃类化学变化规律的重要一环。工业上催化异丁烷氧化的工艺有：催化异丁烷选择性氧化制备甲基丙烯酸、催化异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢（异丁烷丙烯共氧化）。

2.1 异丁烷氧化制备甲基丙烯酸

甲基丙烯酸（MAA）是有机化工领域中一种非常必需的原料，它主要是用于制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）及其衍生物。甲基丙烯酸甲酯在合成领域应用非常广，别名有机玻璃单体，所以可以用于开发有机玻璃（耐热、耐磨、耐冲击等）。同时，MMA在塑料改性和高级涂料以及黏合剂方面是必需的原料。MMA的主要用途是利用其聚合的原理，用来制备其共聚物和聚合物。另外，也是合成甲基丙烯酸高碳酯的必需原料。

目前，世界甲基丙烯酸甲酯的生产技术主要有：丙酮氰醇法、异丁烯法和乙烯法。全球MMA生产能力中丙酮氰醇法占83%，异丁烯法占16%，乙烯法占1%。北美、西欧主要采用丙酮氰醇法工艺，日本主要采用以异丁烯为原料的工艺。

丙酮氰醇法的特点是有效利用了石油化工副产物氢氰酸，且MMA收率高，是目前MMA生产的主要工艺路线。但是，该工艺由于生成大量硫酸副产物，需配套建设废液处理回收装置，且使用了有毒的氢氰酸，由此带来工艺路线复杂、设备要求高及安全性等问题。异丁烯法于1982年由日本三菱人造丝公司首先工业化，该法避免使用剧毒原料氢氰酸，也避免了废酸的生成以及设备腐蚀等问题，但其不足之处是收率较低。乙烯法由德国巴斯夫公司于1989年投入工业运转，生产能力为3.6万吨/年，但由于投资费用过高，目前还无该工艺进一步规模化的报道。

以上生产MMA的工艺均存在一些缺陷，反应需要经历两步或多步过程。因此以异丁烷为原材料，通过选择氧化生成甲基丙烯酸的生产方法备受关注。与其他生产MMA的工艺相比，异丁烷氧化法具有原料来源丰富、操作简单、不使用强酸和剧毒品等诸多优点。目前尚无催化异丁烷选择性氧化制备甲基丙烯酸的工业装置，主要是因为该工艺目前MMA的产率较低，阻碍了其工业化生产。因此，异丁烷氧化反应中所用到的催化剂成为研究的重点[29-30]。

催化异丁烷选择性氧化制备甲基丙烯酸的氧化反应中，主要使用的催化剂是Keggin结构的杂多酸催化剂，这类杂多酸由12个配位原子（M，通常为钨或钼）和氧绕中心原子（X，可为磷、硅、锗、砷）对称排布而成。杂多酸催化剂由于具有这样的特殊结构，从而赋予了这类催化剂特殊的物理化学性质和催化剂性能。例如，杂多酸催化剂既具有氧化还原性又具有强酸性，并且它的氧化还原性和酸性容易调变。

1981年，Rohm Hass公司首先提出异丁烷一步氧化法制备甲基丙烯醛（MAL）和甲基丙烯酸（MAA），选用的催化剂为具有Keggin结构的杂多酸催化剂，但甲基丙烯酸的收率较低，而且杂多酸稳定性较差，催化剂很快失活，距工业化还有很大距离。因此，在该催化剂的基础上进行结构调变，后续催化剂的研究体系总体可以分为5类：分别是(NH4)3PMo12O40体系[31]、Cs2.5M0.08n+H0.5–0.08n PMo12O40体系[32]、CsaMbn+HxPVyMo12–yOz体系、(PyH)3PMo12–yO40体系和KaCubPMo12VxAsyOz体系[33]。这些体系中异丁烷的转化率最大可达22%，MAA的选择性最大可达51%[31]。由于杂多酸热稳定性差，而制备MAA需要相对高温（440～540℃）的环境，对催化剂的重复利用造成了一定困难，所以没能实现工业化生产。

杂多酸催化剂最主要的缺点是热稳定性差。具有较高的热稳定性是高效的异丁烷选择氧化制甲基丙烯酸和甲基丙烯醛催化剂所必须的，因为异丁烷的活化需要较高的反应温度，可以用交换杂多酸催化剂中的离子或是把杂多酸催化剂担载在载体上的办法来提高该类催化剂的热稳定性。

朱万春等[34]研究了将P1.33–dMo12VaCubSbcAsdK1.5SOx（0≤a，b，c，d＜0.5）催化剂负载到SiC上，在进料比n(异丁烷)∶n(空气)=1∶2和反应空速为3600h−1下，反应温度为360℃，转化率能达到10.7%，产物的总产率能达到6.8%。同时文献中也报道了向Cu3.5Cs1.5PVMo11O40催化剂中加入扩孔的SiO2，发现和未负载的催化剂相比，负载到扩孔SiO2上的催化剂表现出较好的催化活性，但是目标产物在反应中的选择性不好。当负载量为67.2%时，异丁烷的转化率为17.0%，但是MAA和MAL的总产率仅为3.8%。另外，载体的性质也是影响活性组分催化效率的重要因素，因此，在杂多酸催化剂中改变载体也可以改善杂多酸化合物的催化性能，JING 等[35]研究表明，将(NH4)3HPMo11VO40催化剂负载于SiO2、SBA-15、ZrO2等载体时，其催化效果有很大的区别。通过活性位与结构的研究发现，不同载体对活性组分的分散性、热稳定性和酸度都有一定的影响。

2.2 异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢

异丁烷分子中有一个叔碳原子，叔碳氢相当活泼，异丁烷与分子氧反应能够定向转化为叔丁基过氧化氢（TBHP）与叔丁醇（TBA），但对异丁烷纯度有较高要求，需保证其中正丁烷与丁烯的含量不超过2%。异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢是按照自由基机理进行。自由基引发剂（如DTBP）受热分解生成活性自由基，自由基夺取异丁烷分子中活泼的叔碳氢，生成叔丁基自由基，后者与分子氧生成叔丁基过氧自由基，过氧自由基夺取异丁烷的活泼氢，生成TBHP和叔丁基自由基。不同的引发剂引起不同的反应机理，氧化产物的分布和含量也会有所区别，机理如式(2)～式(5)所示。

1967年，Arco公司采用异丁烷共氧化技术建成一套70kt/a的PO/TBA装置，其工艺流程为：异丁烷在液相中与纯氧发生反应得到叔丁基过氧化氢（TBHP）和TBA，TBHP和TBA的混合液在钼基催化剂的催化下与丙烯进行环氧化反应，环氧化液经分离精制得到PO，联产TBA。典型的异丁烷共氧化生产PO/TBA工艺产出的PO与TBA质量比为1∶（2.4～2.7），联产的TBA可进一步加工成MTBE。PO/TBA工艺中原料丙烯与异丁烷的质量比约为1∶2.4，异丁烷的消耗量较大，因此异丁烷共氧化是化工利用异丁烷的重要途径。

在Arco工艺中，137℃、3.15MPa的反应条件下，异丁烷与分子氧生成TBHP和TBA，其选择性分别为53.4%和40.2%，异丁烷转化率为36.9%。联产物叔丁醇不需要全部分离出来，被用作丙烯环氧化反应过程中的稀释剂和溶剂。其流程如图3所示。

图3 异丁烷共氧化生产环氧丙烷和叔丁醇的工艺流程

Texaco公司开发的异丁烷共氧化技术在反应条件、联产物处理和催化剂回收等方面和Arco公司的技术基本相似，主要区别是Texaco工艺联产物TBA可直接和甲醇反应得到MTBE，省略了TBA脱水制异丁烯的步骤。

DELOSS[36]报道了以分子氧作为氧源，无催化的贫氧条件下，加入极少氧能加快异丁烷氧化速率并提高TBHP的选择性。最优反应温度为140～170℃，反应压力在临界压力3.65MPa之上，异丁烷转化高于20%（摩尔分数）。美国其他专利在此基础上进一步研究，通过在异丁烷氧化反应中加入其他物质，如少量水、过氧化物或其相应的醇类物质以提高TBHP的产率，取得了一定效果，但氧化过程仍然需要在高温高压的条件下进行。

湘潭大学粟昀[37]以分子氧为氧源，以叔丁基过氧化氢为自由基引发剂，温度120℃，烷氧摩尔比5.52，无催化氧化异丁烷，转化率18.09%，叔丁醇选择性49.55%，叔丁基过氧化氢选择性48.01%。

冯倩[38]以分子氧为氧源，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，反应温度85℃，烷氧摩尔比1.75，乙腈作为溶剂，异丁烷转化率28.76%，叔丁醇选择性24%，叔丁基过氧化氢选择性65%。

王志亮等[39]公开了金属酞菁为催化剂，以异丁烷和氧气为原料，液相选择性催化氧化制备叔丁醇的工艺条件，最终异丁烷的转化率为16%～54%，叔丁醇的选择性在81%左右。

近年来，与酶活性中心结构相类似的催化剂及仿生催化体系备受关注。以金属卟啉为催化剂，利用分子氧作氧源，在温和的条件下实现碳氢化合物选择性氧化取得了较大的进展。作者研究组[40]以金属卟啉化合物为催化剂实现了异丁烷的选择性氧化，当反应温度为75℃，反应压力为1.2MPa时，可高选择性地获得产物叔丁基过氧化氢，其选择性高达90%以上，异丁烷的转化率也高达40%，如图4所示[40]。另外，通过在催化体系中加入助催化剂如金属盐，其主要产物则为叔丁醇，其选择性高达89%[41]。

图4 仿生催化异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢

3　结语与展望

氧化反应在化学工业中占有极其重要的地位，大于50%的化工产品都是通过氧化反应过程而获得的。催化裂化工艺副产的碳四烷烃中含有近50%的正丁烷和异丁烷，但多数企业将这部分碳四资源直接作为燃料出售。本文从碳四烷烃的催化氧化角度出发，总结了目前催化正丁烷、异丁烷氧化制备含氧有机化学品的工艺、催化技术的研究进展。正丁烷催化氧化主要以制备顺酐为主要利用途径，而由正丁烷氧化制备乙酸的工艺逐渐被煤化工路线所取代。催化异丁烷氧化的主要途径是与丙烯共氧化制备环氧丙烷和叔丁醇，而通过异丁烷氧化制备甲基丙烯酸由于催化效率低，目前尚无成熟的工业装置。

碳四烷烃是非常宝贵的化工原料，在资源日益短缺的情况下，如何高效利用碳四烷烃资源生产具有高附加值的精细化学品将是今后石油化工研究的热点。在石化工业中，催化剂和催化工艺往往是产业创新的源头和动力。催化剂和催化技术的创新将引领设备、装置和流程的创新，形成成套生产技术。由于仿生催化氧化技术可以实现温和条件下碳氢键的活化，因此，通过仿生催化氧化技术实现碳四烷烃氧化制备高附加值的下游精细有机化工产品将面临重要的发展机遇。

参 考 文 献

[1] 耿旺，汤俊宏，孔德峰. 异丁烷化工利用技术现状及发展趋势[J].石油化工，2013，42（3）：352-356.

[2] 王定博. 炼厂碳四资源的利用途径[J]. 化工进展，2014，33（6）：1429-1434.

[3] 杨为民. 碳四烃转化与利用技术研究进展及发展前景[J]. 化工进展，2015，34（1）：1-9.

[4] 师慧敏，陈雅萍. 正丁烷氧化法制顺酐钒磷氧催化剂的研究进展[J]. 石油化工，2013，42（9）：1044-1055.

[5] CAVANI F，LUCIANI S，DEGLI ESPOSTI E，et al. Surface dynamics of a vanadyl pyrophosphate catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride：an in situ Raman and reactivity study of the effect of the P/V atomic ratio[J]. Chemisty-European Journal，2010，16（5）：1646-1655.

[6] FENG R M，YANG X J，JI W J，et al. VPO catalysts supported on H3PO4-treated ZrO2highly active for n-butane oxidation[J]. Journal of Catalysis，2007，246（1）：166-176.

[7] TAUFIQ-YAP Y H，SAW C S. Effect of different calcination environments on the vanadium phosphate catalysts for selective oxidation of propane and n-butane[J]. Catalysis Today，2008，131 （1/2/3/4）：285-291.

[8] SHIN Y K，KWAK H，VASENKOV A V，et al. Development of a ReaxFF reactive force field for Fe/Cr/O/S and application to oxidation of butane over a pyrite-covered Cr2O3catalyst[J]. Acs Catalysis，2015，5（12）：7226-7236.

[9] TRIFIRO F，GRASSELLI R K. How the yield of maleic anhydride in n-butane oxidation，using VPO catalysts，was improved over the years[J]. Topics in Catalysis，2014，57（14/15/16）：1188-1195.

[10] STRASSBERGER Z，RAMOS-FERNANDEZ E V，BOONSTRA A，et al. Synthesis，characterization and testing of a new V2O5/Al2O3-MgO catalyst for butane dehydrogenation and limonene oxidation[J]. Dalton Transactions，2013，42（15）：5546-5553.

[11] KAMIYA Y，UEKI S，HIYOSHI N，et al. Preparation of catalyst precursors for selective oxidation of n-butane by exfoliation-reduction of VOPO4center dot 2H2O in primary alcohol[J]. Catalysis Today，2003，78（1/2/3/4）：281-290.

[12] MOSER T P S，SCHRADER G L. Selective oxidation of n-butane to maleic anhydride by model V-P-O catalysts[J]. Journal of Catalysis，1985，92（2）：216-231.

[13] CENTI G，FORNASARI G，TRIFIRO F. On the mechanism of n-butane oxidation to maleic anhydride：oxidation in oxygen-stoichiometry-controlled conditions[J]. Journal of Catalysis，1984，89（1）：44-51.

[14] CENTI G，TRIFIRO F，EBNER J R，et al. Mechanistic aspects of maleic anhydride synthesis from C4 hydrocarbons over phosphorus vanadium oxide[J]. Chemical Reviews，1988，88（1）：55-80.

[15] XUE Z Y，SCHRADER G L. Transient FT-IR studies of the reaction passway for n-butane selective oxidation over vanadyl pyrophosphate[J]. Journal of Catalysis，1999，184（1）：87-104.

[16] CENTI G，PERATHONER S. Reaction mechanism and control of selectivity in catalysis by oxides：some challenges and open questions[J]. International Journal of Molecular Sciences，2001，2 （5）：183-196.

[17] KUBIAS B，RODEMECH U，ZANTHOFF H W，et al. The reaction network of the selective oxidation of n-butane on (VO)2P2O7catalysts：nature of oxygen containing intermediates[J]. Catalysis Today，1996，32（1/2/3/4）：243-253.

[18] FAN X B，DUMMER N F，TAYLOR S H，et al. Preparation of vanadium phosphate catalyst precursors for the selective oxidation of butane using alpha，omega-alkanediols[J]. Catalysis Today，2012，183（1）：52-57.

[19] BONNE M，HANEDA M，DUPREZ D，et al. Effect of addition on Y2O3in ZrO2support on n-butane Pt catalyzed oxidation[J]. Catalysis Communications，2012，19：74-79.

[20] ZAZHIGALOV V A，HABER J，STOCH J，et al. Properties of cobalt-promoted (VO)2P2O7in the oxidation of butane[J]. Applied Catalysis A：General，1993，96（2）：135-150.

[21] SAJIP S，BARTLEY J K，BURROWS A，et al. Structural transformation sequence occurring during the activation under n-butane-air of a cobalt-doped vanadium phosphate hemihydrate precursor for mild oxidation to maleic anhydride[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2001，3（11）：2143-2147.

[22] SANANES-SCHULZ M T，BEN ABDELOUAHAB F，HUTCHINGS G J，et al. On therole of Fe and Co dopants during the activation of the VO(HPO4) center dot 0.5H2O precursor of the vanadium phosphorus catalyst as studied by in situ Laser Raman Spectroscopy：II. Study of VO(HPO4) center dot 0.5H2O precursors prepared by reduction of VOPO4center dot 2H2O by isobutanol[J]. Journal of Catalysis，1996，163（2）：346-353.

[23] ROWNAGHI A A，TAUFIQ-YAP Y H，REZAEI F. Influence of rare-earth and bimetallic promoters on various VPO catalysts for partial oxidation of n-butane[J]. Catalysis Letters，2009，130 (3/4)：504-516.

[24] LUCIANI S，CAVANI F，DAL SANTO V，et al. The mechanism of surface doping in vanadyl pyrophosphate，catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride：the role of Au promoter[J]. Catalysis Today，2011，169（1）：200-206.

[25] WU H Y，WANG H B，LIU X H，et al. Samarium-modified vanadium phosphate catalyst for the selective oxidation of n-butane to maleic anhydride[J]. Applied Surface Science，2015，351：243-249.

[26] CALDARELLI A，CAVANI F，FOLCO F，et al. The design of a new ZrO2-supported V/P/O catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride the build-up of the active phase during thermal treatment[J]. Catalysis Today，2010，157（1/2/3/4）：204-210.

[27] ROWNAGHI A A，TAUFIQ-YAP Y H，REZAEI F. Innovative process for the synthesis of vanadyl pyrophosphate as a highly selective catalyst for n-butane oxidation[J]. Chemical Engineering Journal，2010，165（1）：328-335.

[28] 张伟德，洪碧凤. 稀土氟氧化物在丙烷、异丁烷氧化脱氢中的催化作用[J]. 应用化学，1998，15（3）：76-78.

[29] STUYVEN B，EMMERICH J，ELOY P，et al. Molybdenum-vanadium-antimony mixed oxide catalyst for isobutane partial oxidation synthesized using magneto hydrodynamic forces[J]. Applied Catalysis A-General，2014，474：18-25.

[30] GUAN J Q，SONG K，XU H Y，et al. Oxidation of isobutane and isobutene to methacrolein over hydrothermally synthesized Mo-V-Te-O mixed oxide catalysts[J]. Catalysis Communications，2009，10（5）：528-532.

[31] JING F，KATRYNIOK B，DUMEIGNIL F，et al. Catalytic selective oxidation of isobutane to methacrylic acid on supported (NH4)3HPMo11VO40catalysts[J]. Journal of Catalysis，2014，309：121-135.

[32] KENDEL S，BROWN T. Comprehensive study of isobutane selective oxidation over group I and II phosphomolybdates：structural and kinetic factors[J]. Catalysis Letters， 2011，141（12）：1767-1785.

[33] DING W，LIU L，SHANG F，et al. Preparation of Te(12−x)/4PMo12−xVxOnmixed oxides from heteropoly compound precursors for selective oxidation of isobutane[J]. Catalysis Communications，2012，18：81-84.

[34] 朱万春，孙方龙，常加贵，等. 异丁烷选择氧化制甲基丙烯酸杂多化合物催化剂P1.33-dMo12VaCubSbcAsdK1.5Ox/SiC的研究[J]. 燃料化学学报，2004，32（1）：87-92.

[35] JING F L，KATRYNIOK B，BORDES-RICHARD E，et al. Improvement of the catalytic performance of supported (NH4)3HPMo11VO40catalysts in isobutane selective oxidation[J]. Catalysis Today，2013，203：32-39.

[36] DELOSS E. Non-catalytic liqiud phase isobutane oxidation：US 57766856[P]. 1958-07-29.

[37] 粟昀. 异丁烷无催化氧化制备叔丁基过氧化氢[D]. 湘潭：湘潭大学，2011.

[38] 冯倩. 异丁烷催化氧化制备叔丁基过氧化氢[D]. 湘潭：湘潭大学，2012.

[39] 王志亮，张效龙，高文斌，等. 一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法：102807469[P]. 2012-08-22.

[40] 纪红兵，周贤太，曾超. 一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法：104262222[P]. 2014-09-04.

[41] 纪红兵，周贤太，曾超. 一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法： 104402675[P]. 2014-11-20.

Progress in the catalytic oxidation of C4 alkanes

ZHOU Xiantai1，2，LUO Qingjin3，HU Xiannian3，JI Hongbing1，2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，Guangdong，China；2Huizhou Research Institute of Sun Yat-sen University，Huizhou 516081，Guangdong，China；3Huizhou Yuxin Chemical Co.，Ltd.，Huizhou 516081，Guangdong，China）

Abstract：C4 alkanes of n-butane and isobutane are mainly from refineries and petrochemical plants. At Present，most C4 alkanes are used as fuel or in other low value consumptions，which could not realize the high value of their utilizations. With the development of the fine chemical industry and the improvement of resource utilization rate，the comprehensive utilization of C4 alkanes has attracted more and more attentions. The technical progress in the preparation of organic chemicals from the catalytic oxidation of C4 alkanes is reviewed，including the oxidation of n-butane to maleic anhydride and acetic acid，the oxidation of isobutane to methacrylic acid and tert-butyl hydroperoxide. The features of catalytic oxidation of C4 alkanes were summarized. The biomimetic catalytic oxidation technology is considered to play key role in the catalytic oxidation of C4 alkanes under mild conditions.

Key words：C4 hydrocarbon；alkane；n-butane；isobutene；catalysis

中图分类号：TQ 032

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）06–1758–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.016

收稿日期：2016-02-01；修改稿日期：2016-03-05。

基金项目：国家杰出青年科学基金（21425627）、国家自然科学基金（21376278，21576302）及广东省科技重大专项（2013A090100006）项目。