基于太阳能蓄热过程的甲烷二氧化碳重整研究进展

谢涛，杨伯伦

（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049）



基于太阳能蓄热过程的甲烷二氧化碳重整研究进展

谢涛，杨伯伦

（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049）

摘要：热化学储能技术因为其储能密度高、热损小、能长距离运输等优点而成为保证太阳能长久稳定供应的关键技术。本文对基于甲烷二氧化碳重整反应的太阳能热化学储热系统研究现状进行了回顾，重点讨论了甲烷重整催化剂、重整反应器以及储能系统整体的传热特性等3个方向的研究进展。指出新型高效催化剂以及反应器开发和性能测试是目前该领域的主要研究方向。发现辐射热损失、非均匀温度分布特性、辐射热流的时变波动特性，以及由此造成的能量与化学反应的不匹配限制了热化学系统能量储存效率的进一步提高，并提出催化剂的催化特性与物性/结构参数依变关系，反应器辐射吸收特性、传热传质特性和反应特性之间的相互作用机制，以及系统时变动态特性与反应物流/辐射能流的匹配关系是建立甲烷重整热化学储能系统优化设计理论亟待解决的关键问题。

关键词：太阳能；热化学储能；甲烷重整反应；催化剂；反应器；传热特性

第一作者：谢涛(1987—)，男，博士，讲师。

联系人：杨伯伦，教授。E-mail blunyang@mail.xjtu.edu.cn.。

太阳能因其具有资源总量大、分布广泛、使用清洁、不存在枯竭问题等优点，已成为全球可再生能源发展战略的重要组成部分。在规模化利用中，储能蓄热技术不仅能实现低品位低密度太阳能的收集，同时能解决太阳能资源利用过程中的不稳定、不连续等缺点，因而成为保证太阳能稳定供应的关键因素。目前广泛研究的储能蓄热技术包括显热储能、潜热储能以及热化学储能等方式。显热储能是物质在形态不变的情况下，利用自身温度升高或者降低而吸收/放出热量的原理实现能量的储存。潜热储能是基于物质相变过程中吸收/释放热量，而进行能量储存/释放的蓄热方式[1-2]。热化学储能利用可逆化学反应中，分子键断裂或者重整时吸收/放出热量，从而进行热量存储的储能方式。该过程利用吸收的热能驱动化学反应，并将热能转换成产物的化学能。使用热能时，通过逆向热化学反应将储存的化学能以反应热的形式释放出来。与显热储能、潜热储能相比较，热化学储能具有储能容量大、使用温度高、储能过程热损小、能长距离运输等优点[3]。

众多学者对热化学储能过程进行了研究，并提出了包括无机氢氧化物的热分解体系、氨分解体系、氢化物的氢化和脱氢反应体系、氧化物氧化还原反应体系、甲烷的蒸汽/二氧化碳重整等热化学储能体系[4]。在上述热化学储能体系中，甲烷重整反应被视为具有竞争力的反应体系之一。

甲烷的重整反应包括甲烷二氧化碳重整反应（甲烷干重整，dry reforming of methane or CO2reforming of methane）和甲烷蒸汽重整反应（steam reforming of methane）如式(1)、式(2)。

以上两类重整反应均为强吸热反应，通过太阳能提供热源完成甲烷的重整反应，可使产物的热值提高20%~25%[5]。

近年由于节能减排压力的增加，甲烷的二氧化碳重整反应得到了更多的关注。该反应不仅利用太阳能将温室气体的CO2转变为具有广泛用途的合成气，而且反应热更大，这意味着可将更多的低品位太阳热能转化为高品位化学能，实现更高的能量提质效果。以太阳能作为热源要求热化学系统能够高效的吸收利用太阳辐射能，并在催化剂的作用下将之转化为高品位化学能，这就对催化剂以及反应器的辐射吸收和热量传递性能提出了新的要求，也因此使得太阳能甲烷重整反应体系的催化剂以及反应器与传统的甲烷制合成气反应体系有所不同。

本文因此对基于太阳能热化学储能用的甲烷二氧化碳重整反应体系涉及的催化剂研究、反应器研究以及热储存系统研究等领域的最新进展进行分析，以期为未来应用有所启迪。

1　甲烷二氧化碳重整的催化剂选择

早期，FABIAN和STEINFELD等[6]，以及KLEIN 等[7]对不用任何催化剂的甲烷二氧化碳重整反应进行了实验研究。其结果表明，为使重整反应有效进行，反应器的温度需要接近2000 K。反应所需的极高温度对太阳能聚光镜场规模、聚光系统聚光比以及吸收器材料耐高温特性均提出了严苛的要求。因此，只有通过使用催化剂加速化学反应的进行，才能够更加高效安全的实现太阳能的热化学利用。

1.1 甲烷重整反应催化剂

研究表明，大部分Ⅷ族金属都具有催化甲烷二氧化碳重整反应的性能，例如Ni、Fe和Co等以及一些贵金属材料（如Ru，Rh，Ir，Pt，Pd）等[8]。早在1928年，FISCHER和TROPSCH[9]即以Ni和Co为活性组分，通过将其负载于A12O3载体上，制备得到甲烷重整催化剂材料。其实验结果表明，Ni 和Co均具有较好的催化活性。ASHCROFT等[10]研究表明，铂族金属的使用可以有效的抑制重整过程中的积炭。SOLYMOSI等[11]研究了CH4和CO2在Al2O3载体负载Pt等金属活性组分催化剂上的反应，催化性能按照如下顺序递减：Ru> Pd > Rh> Pt > Ir。WANG等[12]对甲烷重整反应催化剂进行了较为系统的总结，通过对比不同文献中催化剂的催化活性，指出活性组分的催化活性与活性组分负载量、载体以及助剂等均有关系，不同的活性组分在不同的载体、助剂、含量以及温度作用下，其催化活性的顺序可能不同。SHEU等[5]在其综述中也提到了在不同的研究当中，金属活性组分的催化活性顺序不尽相同，并直接与催化剂的制备工艺水平，助剂/载体等具体组成成分，活性组分含量以及使用工况环境等因素直接相关。需要说明的是，以Ni作为活性组分的甲烷重整催化剂，其一个显著的缺点是抗积炭能力差。反应过程中，由于甲烷裂解以及CO的歧化反应所形成的积炭会在孔道孔口处累积并覆盖于活化位点上，导致催化剂失活。相对于非贵金属活性组分，贵金属活性组分Pt、Ru等的催化活性、抗积炭性以及热稳定性等一般都较好，因此其使用寿命也较长。其不利因素是价格高，导致催化剂制备的初期投资大。

助剂与载体是催化剂的重要组成部分。助剂的加入可以调变活性组分的催化性能，其自身没有或者只有很低的催化活性。甲烷重整反应催化剂使用的助剂一般为碱金属的氧化物，如Mg、Ca、Ce、Zr等。

载体一般起到增大比表面积、提高催化剂的耐热性和机械强度等作用。甲烷重整反应当中，最常用到的是Al2O3载体。此外，其他各类不同的载体还包括SiO2、ZrO2、TiO2、La2O3以及CeO2。BRADFORD和VANNICE[13]对Ni在MgO、TiO2、SiO2以及活性炭等不同载体上的催化活性进行了研究。其结果表明载体对催化剂的催化活性以及积炭行为有着十分显著的影响。WANG等[12]在文献中回顾了载体对活性组分的影响，同样的活性组分在不同的载体中，催化活性能够产生非常大的差别。对于甲烷的CO2重整反应，Al2O3被认为是一种较好的载体。

SHEU等[5]总结了一些在甲烷重整反应催化剂中常用的金属活性组分、助剂、载体，不同组分的催化活性以及价格比较等，见表1。

表1 甲烷重整反应催化剂种类，及催化活性和价格排序[5]

1.2 催化剂负载于多孔结构化基体的多孔催化活性吸收体

太阳能的波动性和聚光系统能流分布的非均匀特性会显著影响甲烷重整反应的进行。太阳能的波动性既包括季节性的太阳辐射能波动，也包括太阳从日出到日落的辐射强度的变化，同时还包括一些偶然的天气性因素。太阳能的非均匀分布特性则指由聚光系统进入吸热器的太阳辐射能在吸热器上具有极大的温度及能流梯度，导致吸热器整场的温度和热流密度分布不均匀。太阳能的波动性直接影响了入射到吸收器乃至催化剂表面上的辐射热流强度，危害热化学储能系统的安全稳定运行；而非均匀辐射热流强度则导致反应器的温度场和化学反应的不匹配，降低了甲烷转化率以及能量储存效率。

为了高效地吸收捕获太阳辐射能，并减轻太阳能的波动性和非均匀分布对热化学储能效率的影响，一些学者以陶瓷/金属多孔泡沫材料为结构化基体，通过将催化剂涂覆于结构化基体上，形成太阳能多孔催化活性吸收体。其中，催化剂加速化学反应的进行，而多孔材料由于较高的热导率以及机械强度，从而具有良好的传热性能、机械强度、抗热冲击性能、均匀的太阳能吸收性能。另外，结构化基体的多孔结构也保证反应物组分流经活性吸收体时，具有高气体流动性和低压降特性。

KODAMA等[14-15]制备了以Ru为活性组分，γ-Al2O3为催化剂载体，Ni-Cr-Al合金金属泡沫为结构化基体的金属泡沫催化活性吸收体材料。与陶瓷泡沫催化活性吸收体相比，金属泡沫活性吸收体在低太阳辐射热流密度下，展现了更优良的太阳能吸收/甲烷重整催化反应性能。

GOKON等[16]同样采用Ni-Cr-Al金属泡沫材料作为结构化基体，并将Ru/γ-Al2O3催化剂负载于其上。反应动力学特性实验研究表明，在平均光照强度为325 kW/m2的条件下，化学储能效率可以达到37%。另外，与同样条件下的SiC陶瓷多孔活性吸收体（Ru/γ-Al2O3催化剂，50 h的光照照射）对比显示，金属泡沫多孔活性吸收体具有更高的稳定性，并能够防止由于机械以及热冲击等原因造成的活性吸收体断裂现象。

桑丽霞等[17-19]以AISI316泡沫金属为结构化基体，Ru/Al2O3和Ni/Al2O3为催化剂，制备得到了Ru基和Ni基催化活性吸收体。通过对催化活性吸收体的表面特性以及催化活性进行表征研究，认为Ru/Al2O3/AISI316催化活性吸收体对CO2的吸附和活化能力更强，催化活性相对于Ni/Al2O3/AISI316活性吸收体也更高。

EBMANN等[20]将金属Rh活性组分负载于γ-Al2O3上制备得到催化剂，并将催化剂涂层于堇青石上，从而制备得到铑/氧化铝（Rh/Al2O3）蜂窝状多孔催化剂。其研究结果发现在重整过程中，由于乙烯的分解而造成的积炭速率约为由CO的分解所造成的积炭速率的25倍。

1.3 催化剂与熔融盐混合物

为了减低太阳辐射能的波动性对热化学系统稳定运行的影响，一些学者提出了将催化剂与液体吸收工质进行混合，以利用液体工质的高比热容/高传热特点，减少催化剂使用过程中所面临的温度波动性问题。

KODAMA等[21]提出了一种利用高热容熔融盐蓄热材料作为太阳能吸收器的传热工质的新型甲烷催化重整反应系统。在该系统中，催化剂颗粒预混于熔融盐工质当中，太阳辐射能照射入吸收器内，加热吸收器内部的熔融盐材料，使其融化，并保持熔融态。由于熔融盐的高热容特点，太阳能吸收/反应器始终保持在较稳定的温度水平范围内。另外，熔融态的熔融盐导热及对流传热较好，也同时降低了反应器内部的温度不均匀性。GOKON等[22]则对熔融盐中添加FeO催化剂的甲烷二氧化碳重整反应进行了研究。其测量了不同CH4/CO2混合气流量下的反应器性能，并评估了熔融盐混合催化剂在太阳能热化学储能方面的应用。

以上讨论可知，目前关于甲烷催化重整催化剂的研究热点仍然集中在如何开发出价格低廉，甲烷的转化率以及化学能量储存效率高，高温热稳定性良好，抗毒化、抗积炭、抗烧结能力强，使用寿命长久的高效催化等方面。同时，催化活性吸收体材料的结构特性/导热特性/辐射吸收特性等也需要进一步关注。

2　太阳能甲烷CO2重整反应器

甲烷重整反应器按照加热方式的不同，分为直接加热重整吸收/反应器（一体化），以及间接加热的太阳能吸收器与反应器（分离式）两大类。

对于直接加热的甲烷重整系统，太阳能吸收器一般与反应器集成于一个单元当中，吸收器既作为太阳辐射能的吸收装置，也作为重整反应的反应装置。太阳能经聚光系统到达吸收器，可使吸收器表面温度达到很高温度（>1000℃）。因为温度较高，重整反应受到反应速率极限的影响，而不受传热速率极限的影响。另外，由于吸收器与反应器为一体化设计，反应器的尺寸受到吸收器尺寸的限制，两者必须相互匹配。

间接加热的太阳能甲烷重整系统当中，吸收器和重整反应器互相分离。在聚光系统的作用下，吸收器采用传热工质吸收太阳辐射能，并达到较高温度。随后，传热工质流经重整反应器，将热量传递给反应器，从而为反应的进行提供所必需的能量。因为吸收器与反应器分离，所以重整反应器的尺寸不会受到限制。分离式反应器相比较于一体化的吸收/反应器尺寸更大，这增加了反应物在反应器中的停留时间，有利于反应物转化率以及能量转化率的提高。以下将分别对几类常见的太阳能甲烷重整反应器进行介绍。

2.1 多孔催化活性吸收体反应器与管状阵列反应器

CAESAR（catalytically enhanced solar absorption receiver）是较早的高温太阳能甲烷重整反应的商业规模测试系统[23-24]。CAESAR项目中，采用碟式聚光系统进行太阳能聚光，聚光系统面积为216 m2，可提供最大功率为150 kW的入射太阳能，能流密度达到2MW/m2，最大温度超过1000℃。系统采用陶瓷多孔催化活性吸收体：结构化基体为α-Al2O3陶瓷材料，热导率为30W/(m·K)，孔隙率85%；结构化基体上涂覆Rh/γ-Al2O3催化剂。测试结果显示：对典型的正常天气运行周期，吸热器内部中心点处的温度波动范围为750 ~ 1100℃。另外，在气流侧的轴向方向上，由于气流的对流冷却作用，温度波动约有200 ℃。可见，吸收体内部存在很大的温度分布不均匀性。CAESAR项目中，最佳的重整反应性能可达到化学能转化效率约46%，甲烷转化率约66%。Rh催化剂展现出了较好的抗积炭特性，但存在分布不均匀，以及烧结现象。同时，活性吸收体也会由于高温环境下的使用，而出现裂解以及催化剂分层脱落等材料降解现象。

WORNER和TAMME在以色列Weizmann研究所搭建的太阳能塔式测试系统上，测试了容积式吸收/反应器二氧化碳甲烷重整反应的反应性能[25]。反应器温度范围为700～860℃ ，绝对压力为3.5 bar （1bar=1.01×105Pa）。测试中，甲烷转化率超过80%。同时他们也比较了两类活性吸收体的反应性能：两类活性吸收体分别以α-Al2O3和SiC陶瓷材料为结构化基体，γ-Al2O3为催化剂载体，Rh为活性金属组分。测试结果表明，活性吸收体均会出现积炭。除去积炭导致的催化剂局部性能降低以外，两个吸收体均可实现较好的太阳能吸收-反应性能。

日本新舄大学学者KODAMA等设计了一种太阳能吸收/反应器[14-15]。反应器为双壁石英管反应器，吸收/反应器布置于石英窗之后。模拟光源采用氙灯直接照射。辐射光经石英窗后到达吸收/反应器，并被吸收器吸收，驱动化学反应的进行。反应器内部催化剂为多孔活性吸收体材料。KODAMA等对比了金属多孔活性吸收体以及陶瓷多孔活性吸收体的催化性能，两者均采用Ru作为催化剂活性组分。实验结果表明，甲烷二氧化碳重整反应的最高化学能量转化效率可达50%，甲烷转化率可达73%。两种不同活性吸收体之间的对比表明，金属活性吸收体在相同条件下的反应性能优于陶瓷活性吸收体。

与多孔催化活性吸收体反应器不同，以色列BERMAN等[26-28]设计了另外一种基于直接照射式环形增压太阳能吸收器（directly irradiated annular pressurized receiver，DIAPR），其反应器又被称为管状阵列反应器（porcupine solar reformer）。反应催化剂活性组分Ru，载体Al2O3，助剂Mn氧化物。将催化剂涂覆于氧化铝翅片上，并进行甲烷重整的实验测试研究。结果表明，管状阵列反应器的化学和热学长期稳定性较好。另外，不同压力、不同流速下的甲烷转化率测试表明，反应器的最大温度约1200℃，甲烷的转化率最高可达到85%。

2.2 流体床反应器及其他类型反应器

如1.3节所述，太阳能的波动性及温度分布非均匀性影响了热化学系统的稳定运行，因此，一些学者提出了采用流体工质吸收热量的流体床反应器，并将之用于甲烷重整反应，以减小反应器的温度波动性，提高温度分布的均匀性。

GOKON等[22]对熔融盐中添加FeO催化剂的甲烷二氧化碳重整反应进行了研究，并评估了该系统在太阳能热化学储能方面的应用。熔融盐采用体积热容较高的碳酸盐。反应时，FeO催化剂和熔融盐混合物置于反应釜内，并被红外炉加热至950℃。此时，反应物混合气CH4/CO2通入反应器内进行反应。根据实验结果，反应物流速（不同的停留时间）影响产物的组成：较高流速情况时（200 mL/min），产物的碳氢比为3；而较低流速时（50 mL/min），产物的碳氢比为1.4。

KODAMA等[21]同样提出了利用高热容的熔融盐蓄热材料作为太阳能吸收器传热工质的甲烷催化重整反应系统，用来解决入射太阳能的波动性以及聚光太阳辐射能在吸收器表面的热流与温度分布均匀性问题。其采用的催化剂活性组分包括Ni、Fe、Cu以及W等，催化剂载体为Al2O3。熔融盐材料为K2CO3和Na2CO3的混合物，质量比为1∶1。反应进行时，反应管被红外炉加热至950℃，反应物（CH4和CO2混合物，质量比1∶1）通入反应器当中。测试的流量范围为200～800 cm3/min，反应物停留时间约2～6s。实验结果表明，反应器内熔融盐混合物不同位置处的温度差小于10℃，远小于以活性吸收体为基体的CAESAR反应系统温度差，这有利于系统的热稳定性以及长期使用性。

需要说明的是，目前关于熔融盐混合催化剂的太阳能吸收/反应器系统的研究，还停留在实验室规模，没有成熟的商业化应用。熔融盐系统在实际应用中，对于红外辐射的吸收能力，熔融盐的腐蚀特性/结垢阻塞特性，以及在长期变工况（辐射/温度波动性）使用下的系统可靠性也没有进行相关的研究，因此具体的可行性分析还需要进一步研究。

其他反应器类型包括无结构反应器等，KLEIN 等[7]研究了一种直接照射粒子式太阳能吸收反应器的甲烷重整反应性能。工作时，炭黑粒子和CH4/CO2混合气同时进入反应腔体。太阳光射入反应器，并被炭黑粒子捕获吸收能量。炭黑粒子表面作为甲烷CO2重整反应的反应面，促使重整反应的进行。因反应进行时无催化剂，反应温度须达较高温度，约950～1450℃。另外，炭黑粒子在反应器中可能会与CO2反应生成CO，导致吸收太阳辐射能的炭黑粒子消耗减少，能量吸收效率变低，反应器整体的能量转换效率也降低。

2.3 微反应器在甲烷重整反应中的应用

为了提高反应器的反应效率，微结构反应器，即具有微米-毫米量级尺寸通道的反应器，在20世纪90年代得到了显著地发展。由于尺寸的减小，微结构反应器的热量传递以及质量传递得到加强，因而反应更加快速、高效[29-30]。

近年来，已有学者对微反应器在甲烷重整反应中的应用进行了研究。DROST等[31]对一个管壁上沉积有钯催化剂的微通道反应器内的低Ma数流动甲烷重整反应进行了数值模拟研究。根据计算，甲烷重整反应主要发生于微通道反应器的前半段。此外，DROST等[32]同时开展了将微反应器应用于太阳能甲烷重整反应的研究。

目前，在微反应器领域，人们更多关注太阳能甲醇重整制氢研究，包括系统的传热效应、热损失等对反应器性能的影响研究[33]、热阻效应及反应器传热特性对重整反应性能影响研究[34-35]、不同管内外加热方式对重整反应性能影响研究[36]、不同类型微结构反应器的性能分析研究[37-38]，以及微反应器中催化剂负载的优化设计研究[39]。

综上所述，多位学者已提出了不同形式的重整反应器，包括多孔活性吸收体反应器、流体床吸收反应器、管状阵列反应器、无结构反应器、微反应器等。不同反应器当中，以多孔金属泡沫和陶瓷泡沫为结构化基体的活性吸收体展现了优良的吸热特性，因此获得了较多的研究。就吸收体而言，金属活性吸收体的性能优于陶瓷活性吸收体的性能。

3　太阳能甲烷重整体系的热分析

影响太阳能-化学能转化效率的因素包括热化学反应热力学、反应动力学、质量传递过程以及太阳辐射能从外界传递到反应活性位的热量吸收/传递等过程。这其中，太阳辐射能的高效吸收，热量传递速率与化学反应速率的协同匹配是保证热化学反应高效进行的关键。

以直接式太阳能甲烷重整反应体系为例，储能系统包括以下各步骤：①太阳辐射能经聚光系统的聚光作用，形成高热流密度太阳辐射能；②太阳辐射能进入吸收/反应器，被吸收器吸收；同时由于对流散热以及辐射散热等，损失一部分能量；③热量从吸收表面经导热、对流及辐射传热等热量传递方式，传递至催化剂活性位点；④反应物经流动、扩散过程传递至催化剂的活性位点；⑤反应物在活性位点处受催化作用，并在加热作用下将吸收的太阳能转化为化学能。

上述传热传质过程均将影响热能-化学能的能量转化效率，因此不同学者从反应器传热特性、催化剂传热特性以及系统的热传递与热损失特性等不同角度进行了相关的探索研究。

3.1 反应器的传热特性

德国宇航中心MOLLER等[40]对比了管式吸收/反应器和容积式吸收/反应器等两类反应器，并指出容积式吸收/反应器的热流密度相当于管式吸收/反应器热流密度的5倍，因此其工作运行温度更高，反应效率和储能效率也更高。另外，容积式反应器的温度更加平均，没有壁面温度过高而导致的材料耐高温问题，因此，建议将容积式吸收/反应器作为主要的反应器型式进行应用研究。KODAMA等[15]也认为在众多反应器型式中，容积式吸收/反应器能够实现催化剂材料的快速加热，并且热损失很少，因此是最适合于太阳能甲烷重整热化学储能系统的反应器。

以色列WIS研究所[26-28]声明其所开发的管状阵列反应器能够利用反应器内的陶瓷翅片阵列对进入反应器的太阳辐射能进行吸收，将热量快速传递给反应物，并在表面涂覆的催化剂的作用下完成热化学反应，因而能够较好实现甲烷的重整反应。

AGRAFIOTIS等[41]对比了直接加热式重整反应器以及间接式重整反应器，并指出直接式反应器能够更加有效地吸收和传递热量，因此其运行温度更高，热化学重整效率也更好。

KLEIN等[7]研究直接照射式粒子太阳能吸收反应器的甲烷重整反应性能时指出，在重整反应器中，碳颗粒作为吸收辐射、传递热量的载体，其传热特性对反应器性能有重要影响。碳颗粒数量过少，难以有效吸收太阳辐射能，也难以有效的将辐射能传递至反应气体，进行化学反应；而碳颗粒浓度超过一定阈值，颗粒的增加对热量传递则不会起到明显的增加作用，因此碳颗粒浓度存在一个经济上的最佳值。

SHEU等[5]对比了多种不同的太阳能甲烷重整反应器并指出，蜂窝状吸收/反应器由于能够达到更高的整体运行温度，其甲烷转化率以及能量转化率也更高。其同时认为，为了揭示蜂窝状反应器具有更好的反应性能的准确原因，有必要对反应器内部的温度/辐射热流分布进行更深层次的研究，分析传热效应对不同类型反应器反应性能的影响。

FALCO和PIEMONTE[42]研究了管式堆积床反应器的甲烷重整反应性能，并主要探讨了反应器的长度以及直径对反应器性能的影响。增加反应器长度能够提高反应器出口温度以及整场平均温度，而增加反应器直径，会由于反应器传热性能变差，使反应器中心温度降低，因此降低了整体的化学反应效率。

ROLDAN[43]采用商业CFD计算软件研究了不同结构类型的容积式太阳能吸热器的集热性能。其结果显示，吸热器多孔结构的孔隙率越高，其吸收的太阳辐射能越多，吸热器的温度以及吸热效率也越高。另外，对比不同结构类型的吸热器，孔隙率沿轴向递减的吸热器，具有最高的集热性能82%，因为这种吸热器结构允许太阳辐射能有效的传递至吸热器内部，实现辐射能的体吸收。而且因为辐射能的体吸收，吸热器的整体温度以及热流分布更加平均。

以上研究可以看出，合理的设计反应器类型，有利于储能系统对太阳辐射能的最大化吸收与转化。对于太阳能甲烷化重整反应器，由于聚光系统造成的反应器内部温度分布的非均匀特点以及能流密度和温度的波动性特点，使得反应器的高效稳定运行与其热量传递特性密切相关，而关于此方面的研究则相对较少。

3.2 催化剂的传热特性

催化剂材料的传热传质特性也是影响反应性能的重要方面。AGRAFIOTIS等[41]即指出，在现有的甲烷重整反应堆中，催化剂的热量传递特性以及质量传递特性将主要影响反应的进行。较差的热质传递特性甚至会导致一些反应器的效率因子小于10%，因此为了强化催化剂材料的热量和质量传递，要求催化剂具有较大的比表面积。

在直接加热式太阳能甲烷重整反应器中，催化剂材料不仅用于加速化学反应的进行，其还肩负着高效吸收高聚光太阳辐射能，以及将吸收的太阳辐射能传递至催化剂内部反应位点的任务。另外，太阳辐射能的周期波动性特点，要求催化剂材料必须能够承受大的温度梯度，以及由于快速冷热循环过程造成的热震荡。基于以上诸多因素的考虑，现有的多数太阳能甲烷重整催化剂，均采用将催化剂负载于金属泡沫或者陶瓷泡沫材料上进行制备，如日本学者KODAMA等[14-15]、GOKON等[16]以及我国学者桑丽霞等[17-19]。

KODAMA等在其研究中，对比了金属泡沫结构和陶瓷泡沫结构两种催化活性吸收体的催化性能，并指出金属活性吸收体的传热特性更好，能够使催化剂的温度分布更加均匀，因此其催化性能更好。GOKON等[16]则在对比金属泡沫和SiC陶瓷泡沫催化活性吸收体时，指出因为金属泡沫材料的热导率更高，热量能够从表面更均匀迅速的传递至材料内部，因此温度分布更加均匀，整体的催化性能较好。WANG等[44]采用数值模拟方法对多孔介质热化学反应器的反应性能进行了研究，并探讨了多孔介质骨架热导率对反应器内温度分布和热化学反应的影响。其结果显示材料骨架热导率的增加，能够降低多孔材料反应器内的温度峰值，并有效降低整个反应器内的温度梯度，使温度场更加均匀。

PAKHARE和SPIVEY[8]研究认为，多孔陶瓷和金属泡沫等结构化材料一方面有效的改善催化剂内的热量传递，另一方面降低反应物流过催化剂的压降，因此提高了催化剂的催化活性和长期稳定性。

WORNER和TAMME[25]对比陶瓷泡沫多孔催化材料和传统的蜂窝状结构多孔催化材料，并指出陶瓷泡沫材料具有较高的气体渗透率以及良好的湍流流动特性，这种结构优势保证了太阳辐射能的有效吸收以及全场能量/温度分布的均匀化。

目前来看，以陶瓷/金属多孔泡沫材料为结构化基体的催化剂材料为现有太阳能热化学利用的主流催化剂技术。虽然一些实验研究表明了这种多孔催化活性吸收体在热化学储能方面的有效性，但关于材料内部的传热特性与催化反应的内在关系并没有学者进行分析研究。该类材料所展示的辐射-导热-对流多种传热模式，与催化活性吸收体的复杂多孔结构（孔结构、催化剂分布特性）相互作用关系研究仍然需要开展大量的工作。

3.3 太阳能热化学系统热损失特性的分析

太阳能热化学系统中，聚光系统要求具有较高聚光比；集热吸收系统要求能够实现太阳辐射能的高效吸收，这要求具有低的高温辐射发射率、良好的热传导特性以及良好的保温性能；反应系统要求供给能量与化学反应的协同匹配。如上的各个太阳环节中，如聚光系统的反射热损失，集热吸收系统的辐射损失、对流热损失等，都将降低系统对太阳能的有效利用，因而也影响了系统整体的热量存储转化效率。

美国西北太平洋国家实验室ZHENG等[45]对一个自设计的太阳能吸热器/反应器的整体性能及能量转化效率进行了实验测试研究。他们分析了太阳能利用过程中可能存在的不可逆热损失（辐射损失、导热损失、反射损失、散热损失等），以及这些不可逆热损失对反应器能量转化效率的影响。其测试的太阳能吸热/反应器整体能量转化效率为69%，通过对反应器进行优化设计，降低热损失，可有望将能量转化效率提高至超过70%。

LU等[46]对一个管式堆积床反应器内进行的甲烷二氧化碳重整反应的传热性能和热化学储能性能进行了实验和数值研究。其结果表明，热化学储能效率受到工作温度以及工质流量的显著影响。随着重整反应温度的提高，热化学储能效率首先因为甲烷转换率的增加而增加；随后，因为热辐射损失增加，热化学储能效率又随之下降。热损失能够显著的影响热化学储能效率，因此降低反应器的热损失是改善反应性能的有效方法。相比较而言，提高反应床层的热导率虽然也能够提高热化学储能效率，但提高效果没有降低热损失明显。

为了减少热化学反应过程中的不可逆热损失，提高热化学反应效率，金红光院士等[47]依据热力学第二定律，从太阳辐射能与热化学反应能级匹配的基本思路出发，提出了热化学吸收/反应器的设计原则。经实验测试，其所开发的太阳能吸收/反应器，能够高效的实现太阳能热化学转化。LIU等[48]研究了一种新型的中低温太阳能热化学吸收/反应器，根据研究结果，这种新型热化学反应器的热化学效率超过50%，因此能够有效应用于中低温太阳能资源的开发利用。HONG等[49]则提出了应用中温太阳辐射能进行甲醇蒸汽重整制氢的研究思路。通过实验研究，他们分析了低品位太阳辐射能提质增效为高品位化学能的可行性，并阐明了太阳辐射热能与氢气燃料产量的内在关系。根据其实验结果，平均太阳辐射热流密度为550～700 W/m2时，太阳能转化为化学能的转化效率可达到40%～50%，H2产量超过90%。

此外，周期性变化波动特性是太阳辐射能的显著特点，其将显著影响系统的安全稳定运行，但目前报道的成果还不多。PETRASCH和STEINFELD[50]发展了一个太阳能重整反应热化学反应器的动态模型，并将此动态模型应用于模拟重整系统的换气、热测试、启动、化学反应以及关闭等状态的瞬时变化特性。他们指出，反应器的整体效率随系统的初始操作状态呈现剧烈变化，因此太阳能重整热化学储能系统的时变动态特性对于系统的能量转换效率以及安全运行至关重要。

太阳能的波动性导致热化学储能系统温度变化剧烈，使催化剂经常性处于“着火”与“熄火”变化，系统频繁启停，并引发系统的多重定态，这对于反应器的长期安全稳定运行不利。另外，反应器的多重定态，容易导致输入物流和温度及化学反应的不匹配，同样会影响热化学反应效率及能量转化率。因此，研究热化学储能系统的时变动态特性，以及动态变化的输入反应物流与输入辐射能流密度的匹配关系，也有助于太阳能热化学反应系统的安全稳定运行和物料/能源的高效利用。

目前，现有的研究已经能够为设计太阳能甲烷重整反应系统提供一些基本的原则，例如温度越高，反应性能越好；催化剂热导率越高，温度越均匀，催化剂性能越好；热损失越小，整体的能量转化效率越高。但合理的设计反应器以及催化剂的结构类型，还需要从催化剂以及反应器内部的热量传递-质量传递以及化学反应的相互耦合作用机理方面进行研究，探索辐射能在催化吸收体内部的传递-吸收过程，阐明反应物组分、温度空间分布的非均匀性与催化剂分布的匹配特性，揭示太阳能热化学重整反应的反应历程。

4　结 论

本文对基于太阳能蓄热过程的甲烷重整反应体系的研究进行了综合分析，并重点从重整催化剂、重整反应器以及重整反应体系的传热特性等3个方面对现有研究进行了剖析。

（1）催化剂方面 贵金属的活性高，抗积炭能力强，且长期使用稳定性高；非贵金属中，以Ni为代表的催化剂催化活性较好，但抗积炭效果差，易失活。因此解决积炭/烧结问题，对催化剂的长期使用具有重要价值。另外，不同催化活性吸收体如蜂窝状多孔活性吸收体、金属/陶瓷多孔活性吸收体等，其物性/结构参数与催化特性之间依变关系的分析仍然需要开展大量的工作。

（2）反应器方面 直接加热式反应器因为能够直接吸收太阳辐射热能，达到更高的运行温度和反应温度，从而获得了更多的关注。需要指出的是，反应器内部的辐射吸收特性、传热特性、传质特性以及反应特性之间的相互作用机制，目前还较少研究，太阳能重整反应器的设计基于经验性探索，缺乏理论性的优化设计原则。因此，开展反应器内部的热质传递与化学反应的相互耦合作用机理研究，有助于优化设计反应器，实现储能效率的最大化。

（3）热化学系统的传热特性方面 现有的太阳能甲烷重整反应系统性能研究提供了一些反应体系设计的基本原则。然而，为了获得性能优良的催化剂以及反应器，也需要针对催化剂以及反应器内部的热量传递-质量传递以及化学反应的相互耦合作用机理方面进行研究。另外，研究热化学储能系统的时变动态特性，以及输入反应物流与输入辐射能流密度的匹配关系，也有助于热化学反应系统的安全稳定运行和物料/能源的高效利用。

参 考 文 献

[1] KENISARIN M，MAHKAMOV K. Solar energy storage using phase change materials[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews，2007，11（9）：1913-1965.

[2] ZALBA B，MARIN J M，CABEZA L F，et al. Review on thermal energy storage with phase change：materials，heat transfer analysis and applications[J]. Applied Thermal Engineering，2003，23 （3）：251-283.

[3] 杜娟. 甲烷重整热化学储能过程催化反应及传输特性[D]. 广州：华南理工大学，2013.

[4] 吴娟，龙新峰. 太阳能热化学储能研究进展[J]. 化工进展，2014，33（12）：3238-3245.

[5] SHEU E J，MOKHEIMER E M，GHONIEM A F. A review of solar methane reforming systems[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2015，40（38）：12929-12955.

[6] DAHL J K，WEIMER A W，LEWANDOWSKI A，et al. Dry reforming of methane using a solar-thermal aerosol flow reactor[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2004，43（18）：5489-5495.

[7] KLEIN H H，KARNI J，RUBIN R. Dry methane reforming without a metal catalyst in a directly irradiated solar particle reactor[J]. Journalof Solar Energy Engineering，2009，131（2）：021001.

[8] PAKHARE D，SPIVEY J. A review of dry (CO2) reforming of methane over noble metal catalysts[J]. Chemical Society Reviews，2014，43（22）：7813-7837.

[9] FISCHER F，TROPSCH H. Conversion of methane into hydrogen and carbon monoxide[J]. Brennst-Chem，1928，3（9）：39–46.

[10] ASHCROFT A，CHEETHAM A，GREEN M. Partial oxidation of methane to synthesis gas using carbon dioxide[J]. Nature，1991，352 （6332）：225-226.

[11] SOLYMOSI F，KUTSAN G，ERDOHELYI A. Catalytic reaction of CH4with CO2over alumina-supported Pt metals[J]. Catalysis Letters，1991，11（2）：149-156.

[12] WANG S，LU G Q，MILLAR G J. Carbon dioxide reforming of methane to produce synthesis gas over metal-supported catalysts：state of the art[J]. Energy & Fuels，1996，10（4）：896-904.

[13] BRADFORD M C J，VANNICE M A. Catalytic reforming of methane with carbon dioxide over nickel catalysts I. Catalyst characterization and activity[J]. Applied Catalysis A：General，1996，142（1）：73-96.

[14] KODAMA T，KIYAMA A，SHIMIZU K I. Catalytically activated metal foam absorber for light-to-chemical energy conversion via solar reforming of methane[J]. Energy & Fuels，2003，17（1）：13-17.

[15] KODAMA T，KIYAMA A，MORIYAMA T，et al. Solar methane reforming using a new type of catalytically-activated metallic foam absorber[J]. Journal of Solar Energy Engineering，2004，126（2）：808-811.

[16] GOKON N，OSAWA Y，NAKAZAWA D，et al. Kinetics of CO2reforming of methane by catalytically activated metallic foam absorber for solar receiver-reactors[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2009，34（4）：1787-1800.

[17] 桑丽霞，孙彪，李艳霞，等. 太阳能甲烷重整反应中的催化活性吸收体[J]. 化学进展，2011，23（11）：2233-2239.

[18] 桑丽霞，王国瑞，孙彪，等. 太阳能甲烷重整中催化活性吸收体的表面特性[J]. 分子催化，2013，27（3）：287-294.

[19] SANG L X，SUN B，TAN H Y，et al. Catalytic reforming of methane with CO2over metal foam based monolithic catalysts[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（17）：13037-13043.

[20] EBMANN C，MAIER L，LI A，et al. Natural gas steam reforming over rhodium/alumina catalysts：experimental and numerical study of the carbon deposition from ethylene and carbon monoxide[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（31）：12270-12278.

[21] KODAMA T，KOYANAGI T，SHIMIZU T，et al. CO2reforming of methane in a molten carbonate salt bath for use in solar thermochemical processes[J]. Energy & Fuels，2001，15（1）：60-65.

[22] GOKON N，OKU Y，KANEKO H，et al. Methane reforming with CO2in molten salt using FeO catalyst[J]. Solar Energy，2002，72 （3）：243-250.

[23] BUCK R，MUIR J F，HOGAN R E. Carbon dioxide reforming of methane in a solar volumetric receiver/reactor：the CAESAR project[J]. Solar Energy Materials，1991，24（1）：449-463.

[24] SKOCYPEC R D，HOGAN R E，MUIR J F. Solar reforming of methane in a direct absorption catalytic reactor on a parabolic dish:Ⅱ modeling and analysis[J]. Solar Energy，1994，52（6）：479-490.

[25] WORNER A，TAMME R. CO2reforming of methane in a solar driven volumetric receiver–reactor[J]. Catalysis Today，1998，46（2）：165-174.

[26] BERMAN A，KARN R K，EPSTEIN M. A new catalyst system for high-temperature solar reforming of methane[J]. Energy & Fuels，2006，20（2）：455-462.

[27] BERMAN A，KARN R K，EPSTEIN M. Steam reforming of methane on a Ru/Al2O3catalyst promoted with Mn oxides for solar hydrogen production[J]. Green Chemistry，2007，9（6）：626-631.

[28] RUBIN R，KARNI J. Carbon dioxide reforming of methane in directly irradiated solar reactor with porcupine absorber[J]. Journal of Solar Energy Engineering，2011，133（3）：021008.

[29] 穆金霞，殷学锋. 微通道反应器在合成反应中的应用[J]. 化学进展，2008，20（1）：60-75.

[30] YAO X，ZHANG Y，Du L，et al. Review of the applications of microreactors[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2015，47：519-539.

[31] DROST K，EILERS B，PETERSON D，et al. Detailed numerical modeling of a microchannel reactor for methane-steam reforming[C]// Proceedings of the ASME/JSME 2011 8th Thermal Engineering Joint Conference，Honolulu，Hawaii，March 13–17，2011. American Society of Mechanical Engineers，2011.

[32] DROST K，EILERS B，APTE S，et al. Design of a microchannel based solar receiver/reactor for methane-steam reforming[J]. International Journal of Micro-Nano Scale Transport，2012，3（1/2）：53-68.

[33] GU X，TAYLOR R A，LI Q，et al. Thermal analysis of a micro solar thermal collector designed for methanol reforming[J]. Solar Energy，2015，113：189-198.

[34] CHEIN R Y，CHEN Y C，CHUNG J. Thermal resistance effect on methanol-steam reforming performance in micro-scale reformers[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（1）：250-262.

[35] CHEIN R Y，CHEN L C，CHEN Y C，et al. Heat transfer effects on the methanol-steam reforming with partially filled catalyst layers[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2009，34（13）：5398-5408.

[36] SUH J S，LEE M T，GREIF R，et al. Transport phenomena in a steam-methanol reforming microreactor with internal heating[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2009，34（1）：314-322.

[37] MEI D，QIAN M，LIU B，et al. A micro-reactor with micro-pin-fin arrays for hydrogen production via methanol steam reforming[J]. Journal of Power Sources，2012，205：367-376.

[38] MEI D，LIANG L，QIAN M，et al. A performance study of methanol steam reforming in an A-type microchannel reactor[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（31）：17690-17701.

[39] ZHOU W，TANG Y，WANG Q，et al. Optimization of catalyst loading for porous copper fiber sintered felts used in methanol steam reforming microreactors[J]. Chemical Engineering & Technology，2013，36（2）：307-314.

[40] MOLLER S，KAUCIC D，SATTLER C. Hydrogen production by solar reforming of natural gas：a comparison study of two possible process configurations[J]. Journal of Solar Energy Engineering，2005，128（1）：16-23.

[41] AGRAFIOTIS C，VON STORCH H，ROEB M，et al. Solar thermal reforming of methane feedstocks for hydrogen and syngas production：a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，29：656-682.

[42] DE FALCO M，PIEMONTE V. Solar enriched methane production by steam reforming process：reactor design[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（13）：7759-7762.

[43] ROLDAN M，SMIRNOVA O，FEND T，et al. Thermal analysis and design of a volumetric solar absorber depending on the porosity[J]. Renewable Energy，2014，62：116-128.

[44] WANG F，TAN J，MA L，et al. Effects of key factors on solar aided methane steam reforming in porous medium thermochemical reactor[J]. Energy Conversion and Management，2015，103：419-430.

[45] ZHENG R，DIVER R，CALDWELL D，et al. Integrated solar thermochemical reaction system for steam methane reforming[J]. Energy Procedia，2015，69：1192-1200.

[46] LU J，CHEN Y，DING J，et al. High temperature energy storage performances of methane reforming with carbon dioxide in a tubular packed reactor[J]. Applied Energy，2015，162：1473-1482.

[47] JIN H G，SUI J，HONG H，et al. Prototype of middle-temperature solar receiver/reactor with parabolic trough concentrator[J]. Journal of Solar Energy Engineering，2007，129（4）：378-381.

[48] LIU Q，JIN H，HONG H，et al. Performance analysis of a mid‐and low‐temperature solar receiver/reactor for hydrogen production with methanol steam reforming[J]. International Journal of Energy Research，2011，35（1）：52-60.

[49] HONG H，LIU Q，JIN H. Solar hydrogen production integrating low-grade solar thermal energy and methanol steam reforming[J]. Journal of Energy Resources Technology，2009，131 (1)：012601.

[50] PETRASCH J，STEINFELD A. Dynamics of a solar thermochemical reactor for steam-reforming of methane[J]. Chemical Engineering Science，2007，62（16）：4214-4228.

Advances of CO2reforming of methane based on the solar energy storage

XIE Tao，YANG Bolun
（School of Chemical Engineering and Technology，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China）

Abstract：Thermochemical energy storage is the key technique to guarantee long term and steady supply of solar energy due to its advantages of high energy density，low heat loss as well as transportability over long distance. In this work，the development of CO2reforming of methane that has been applied in the solar thermochemical energy storage system was summarized. Particular emphasis was put on the studies of methane reforming catalyst，methane reforming reactor，and thermal analysis of thermochemical energy storage system. New high-efficiency catalysts and reforming reactors were the main interests of the current researches. Radiation heat loss，non-uniform temperature distribution，time-varying radiation heat flux，as well as the mismatching between energy and chemical reaction restricted the improvement of thermochemical energy storage efficiency. In order to further improve the performance of thermochemical energy storage system and establish its optimization design theory，some key questions were proposed to be answered，including the relationship between the catalytic performance and properties/structure parameters of the catalyst，the interaction mechanism of thermal radiation absorption，heat/mass transfer and thermochemical reaction characteristics of the chemical reactor，as well as the time-varying dynamic features and matching relationship with radiation heat flux of the thermochemical system.

Key words：solar energy；thermochemical energy storage；reforming of methane；catalyst；reforming reactor；heat transfer characteristics

中图分类号：TK519

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）06–1723–010

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.012

收稿日期：2016-01-25；修改稿日期：2016-02-01。

基金项目：国家自然科学基金重大研究计划项目（91334101）。