新型含磷阻燃剂阻燃PET热稳定性研究

王忠卫，刘炳艳，田秀娟，李　艳

(1.山东科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛266590； 2.青岛职业技术学院，山东 青岛 266590)

新型含磷阻燃剂阻燃PET热稳定性研究

王忠卫1，刘炳艳1，田秀娟1，李艳2

(1.山东科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛266590； 2.青岛职业技术学院，山东 青岛 266590)

摘要：以2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚(DPO-HQ)和苯基磷酸二氯酯(MPCP)为原料，合成新型磷系阻燃剂聚苯氧基膦酸(2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚)酯(PDPMP)，FTIR、1H-NMR、31P-NMR表征确定了该化合物的分子结构。然后以PDPMP为阻燃剂制备了阻燃PET(FR-PET)，极限氧指数(LOI)法考察其阻燃性能；动态热重分析(TGA)研究PET及FR-PET的热稳定性能，选取Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Starink两种动力学方法研究其热降解动力学。结果发现：含磷阻燃剂的加入提高了PET的阻燃性能；初始降解温度提前，FR-PET的活化能低于纯PET；但后期降解阶段活化能增幅明显高于纯PET样品，阻燃剂先于PET分解，生成耐热性较好的炭层，提高了聚酯的热稳定性。

关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；磷系阻燃剂；极限氧指数；热稳定性；热降解动力学

聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)具有优良的综合性能，目前已广泛应用于合成纤维、工程塑料、电器绝缘材料、薄膜和胶片等领域[1]，然而PET材料与大多数高分子材料一样，具有致命的弱点——易燃性[2]，其极限氧指数为20～22左右，因此PET的阻燃问题是人们在使用过程中需要解决的首要问题。PET的阻燃方法主要分为添加型阻燃和反应型阻燃两大类，其中添加型阻燃是常用的阻燃方法，特点是制备工艺简单，阻燃剂品种多，阻燃效果好[3]。在添加型阻燃剂中，磷系阻燃剂是主要阻燃剂种类，根据结构和组成的不同，磷系阻燃剂又可以分为有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂[4]。有机磷系阻燃剂是磷系阻燃剂研究的热点，因其阻燃性能优异、无毒、无卤、低烟和无甲醛等优点，符合当今阻燃剂环保绿色发展的趋势[5-6]。

本研究合成了有机磷阻燃剂聚苯氧基膦酸(2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚)酯(polystyrene oxygen phosphonic acid (2-(diphenyl acid)-1,4-benzodiazepines) ester ，PDPMP)，并将其与PET组成复配阻燃剂体系阻燃PET(fire resistance，FR-PET)，研究了其阻燃性能。利用热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)和微分热重法(derivative thermogravimetry，DTG)曲线，采用Flynn-Wall-Ozawa (FWO)和Starink两种动力学方法，对FR-PET的热降解过程进行研究，并对其热稳定性能进行深入分析。

1实验部分

1.1原材料与仪器设备

2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚(2 -(diphenyl acid) - 1,4-benzodiazepines，DPO-HQ)，实验室自制；苯基磷酸二氯酯(monophenyl dichlorophosphate，MPCP)，含量≥99.0%，由青岛富斯林化工科技有限公司提供；1,2-二氯乙烷，石油醚，氯化钙，含量≥99.0%，由天津广成化学试剂有限公司提供；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度：0.64±0.01 Pa·s，熔点：≥260℃，佛塑科技有限公司生产。

双螺杆挤出机(ZSK25)，上海科倍隆机械设备系统有限公司；注塑机(HFF120X2)，宁波海天集团股份有限公司；极限氧指数试剂(HC22)，南京江宁分析仪器厂，依据ASTMD-2863标准测定；傅里叶红外光谱仪(NICOLET 380)，美国Thermo公司，KBr压片，测试范围4 000～500 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描次数为32；核磁氢谱(Agilent 400-MR)美国Agilent公司，以DMSO-D6为溶剂，内标为四甲基硅烷(tetramethylsilane，TMS)；热重分析(TGA/DSC1)，瑞士METTLER TOLEDO 公司，氮气气氛，气体流速为50 mL/min，升温速率分别为10，20，30，50 ℃/min，升温范围从100 ℃到600 ℃。实验前较正天平，用标准样品(In，Zn，Al)校正炉温。

1.2阻燃剂PDPMP的合成过程

将定量的苯基磷酸二氯酯(MPCP)、2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚(DPO-HQ)和无水氯化钙(作为催化剂)加入250 mL带有搅拌器、温度计和气体排出装置的三口烧瓶中，氮气保护状态下，加热并搅拌至瓶内反应物完全呈液态，温度控制在160 ℃，反应一段时间，直到体系变粘稠出现爬杆现象，将温度升至240 ℃继续反应，后期抽真空30 min以除去体系中残留HCl气体，冷却后即得产物粗品。最后用溶剂1,2二氯乙烷溶解，石油醚沉淀剂沉淀，得到纯化的PDPMP产品，其合成反应见图1。

图1　聚膦酸酯PDPMP的合成过程

1.3FR-PET样品制备

将阻燃剂聚苯氧基膦酸(2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚)酯(PDPMP)与PET在120 ℃真空干燥12 h，按一定的比例进行预混合(各成分见表1)，然后加入双螺杆挤出机中共混挤出，冷却，切粒，干燥(120 ℃下真空干燥12 h)。制备过程见图2。

表1　PET及FR-PET的组成

图2　FR-PET制备过程

图3　PDPMP红外光谱图

2结果与讨论

2.1阻燃剂PDPMP的表征

图3为PDPMP的红外光谱图，其主要吸收谱带及对应的结构为：3 058 cm-1(Ar-H)；1 614，1 591，770～690 cm-1(苯环骨架吸收)；1302 cm-1(P=O)；1 179，1 070，964 cm-1(P-O-C(Ar))；1 473 cm-1(P-Ar)[7-8]。此外，3 146 cm-1处DPO-HQ中的—OH伸缩振动峰基本消失，进一步说明缩聚反应进行得较彻底，PDPMP聚合度较大。

图4为PDPMP的1H和31P核磁共振波谱图。氢谱中只有苯环上质子的吸收峰(δ=6.5～8)，δ=9.73和δ=9.06处的原料DPO-HQ上—OH的质子吸收峰消失[9]；核磁共振磷谱31P-NMR)中只出现两个吸收峰，δ=25.13和δ=-19.32，分别对应于PDPMP侧基和主链上的P，而δ=27.72处的原料DPO-HQ上的P原子的吸收峰消失[9]。以上分析说明，原料DPO-HQ完全参与反应，生成了目标产物PDPMP。

2.2极限氧指数

对其阻燃性能进行测试表明纯PET阻燃性能较差，极限氧指数为21.0%，而经PDPMP阻燃的PET有明显的改进，当阻燃剂含量为3%时，极限氧指数可以达到28.2%，这表明FR-PET体系具有优异的阻燃性能。

2.3热失重分析

PET及FR-PET的热稳定性可以由热重数据进行评价。图5为阻燃剂PDPMP、PET和FR-PET在氮气气氛下以10 ℃/min从100 ℃升温至600 ℃时测试得到的TGA和DTG曲线，详细数据见表2。

图4　PDPMP核磁氢谱(a)和核磁磷谱(b)

Wth=A×mFR+B×(100-mFR)。

(1)

其中，A和B分别为阻燃剂和PET的热重数据。

由表2可以看出，FR-PET的初始分解温度T5%(样品失重5%的温度定义为起始分解温度)明显低于纯PET，这说明阻燃剂的引入降低了PET的热稳定性，分析原因应该是FR-PET在加热过程中，阻燃剂中所含的P—O和P—C键因键能较弱而发生优先断裂[11]。但随着温度的升高，FR-PET的残炭量明显高于纯PET，且高于理论残炭量42%，说明早期分解产物又促进了磷酸类化合物的生成，这类化合物与PET之间发生相互协同成炭作用，实现凝聚相阻燃，从而使得实际残炭量均高于理论残炭量。从DTG曲线可以看出，PDPMP的加入可以小幅降低复合材料的最大分解速率，但是对FR-PET复合材料的最大分解温度Tmax的变化影响不大。

图5　PDPMP,PET,FR-PET的TGA(a)曲线和PET,FR-PET的DTG(b)曲线

SamplecodeT5%/℃Tmax/℃Wexp/%Wth/%ΔW/%PET40143411.95--PDPMP300-26.79--FR-PET39943515.0512.0942.46

2.4热降解动力学

图6、图7分别为纯PET和FR-PET在氮气气氛中，不同升温速率下(10，20，30，50 ℃/min)的TGA和DTG曲线。首先，PET和FR-PET在不同升温速率下的热重曲线均为平滑的反S形曲线，其对应的DTG也只有一个热降解失重峰。其次，随着升温速率的增加，纯PET和FR-PET起始分解温度(T5%)和最大热失重速率对应的温度(Tmax)均向高温偏移，而在相同的升温速率下，纯PET与FR-PET的Tmax基本相同，这与前面的讨论一致。这说明：含磷阻燃剂对高温下聚酯的热稳定性影响较小； FR-PET的热失重温度范围变宽，这有利于阻燃； PET与FR-PET在主降解阶段的降解机理基本相同，否则其降解趋势不会完全一致。此外，FR-PET的残炭率比纯的PET高，也表明阻燃剂的加入促进了PET降解成炭。

图6　不同升温速率下纯PET的TGA(a)和DTG(b)曲线

聚合物材料的燃烧行为与凝聚相热降解反应密切相关，因此掌握阻燃聚酯的热降解动力学对研究阻燃机理和理解热降解行为有相当重要的意义。本研究主要采用Flynn-Wall-Ozawa法和Starink[13]法来计算纯PET及FR-PET的热降解活化能，这两种方法不需要对反应机理函数进行假设，减少了很多误差。

图7　不同升温速率下FR-PET的TGA(a)和DTG(b)曲线

Flynn-Wall-Ozawa法[12]是利用TGA数据研究复杂的热降解过程尤其是聚合物热降解动力学的有效方法。以不同升温速率下TGA曲线上相同失重率α对应的温度T来计算活化能E，其方程式为：

(2)

其中：β为升温速率，K/min；T为某一热失重速率下的绝对热力学温度，K；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数；A为指前因子；α为失重率；F(α)为反应机理函数f(α)的积分形式表达式。在不同升温速率下，选择相同的失重率α，则F(α)为一恒定值，以lgβ对1/T作图，由其斜率可求得活化能E。拟合曲线见图7，详细数据列于表3中。

Starink方法[13]的主要表达式为：

(3)

其中：β为升温速率，K/min；T为某一热失重速率下的绝对热力学温度，K；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数；Cs为常数。

以ln(β/T1. 8)对1/T作图，可得一直线，由其斜率可求得活化能E。其拟合曲线见图8，详细数据列于表3。

图8　不同失重率下的纯PET(A)和FR-PET(B)的Ozawa线性关系图

图9　不同失重率下的纯PET(A)和FR-PET(B)的Starink法线性关系图

αPET(Ozawa)E(kJ/mol)RFR-PET(Ozawa)E(kJ/mol)RPET(Starink)E(kJ/mol)RFR-PET(Starink)E(kJ/mol)R0.05260.410.98451237.320.97133263.660.98334239.430.969000.1293.870.97728267.950.98221298.730.97576271.490.980890.2321.960.98690295.540.98718328.120.98609301.380.986310.3343.560.99223298.260.99307350.720.99177303.070.992600.4348.890.99479300.850.99420356.240.99449305.690.993810.5357.340.99528303.240.99670365.050.99501308.140.996480.6354.620.99293304.750.99802362.120.99252309.170.997890.7345.470.99382305.830.99892352.410.99344310.720.99885

从图8、图9和表3可以看出，这两种方法拟合结果均具有较好的线性关系，相关系数均在0.99左右，表明此实验数据可靠。两种方法所求得的活化能值非常接近，其中FWO法求得的活化能比Starink法所求得的要稍低一些。

分析表3可以发现，当0.05≤α≤0.70时，纯PET的活化能为260～352 kJ/mol，而FR-PET的活化能在237～310 kJ/mol之间，FR-PET活化能明显低于纯PET，原因应该是FR-PET在受热过程中，P—O和P—C键稳定性较差，很容易发生断裂，降低了FR-PET的表观活化能。值得注意的是，当0.05≤α≤0.50时，纯PET的活化能呈升高趋势，当α>0.50时活化能开始下降，而FR-PET活化能值虽然低于纯PET，但呈持续升高趋势，应该是FR-PET中的PDPMP受热分解后，生成了磷酸类物质，随着分解的持续，这些物质在材料表面富集，并促进聚酯脱水成炭，形成致密的炭层，覆盖在PET表面上，起到隔热隔氧作用，并阻碍降解的进行。为进一步说明这一现象，对燃烧后的炭层进行了扫描电镜分析(scanning electron microscopy，SEM)和X射线能谱分析(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)分析。

图10为PET和FR-PET燃烧后的表面形貌。可以看出：纯PET燃烧后炭层较薄、易碎，且整个区域内布满孔洞；而FR-PET燃烧后结构致密、表面平整、炭层较厚，燃烧过程中可以有效隔绝火焰或者热量的传递，有效保护基体材料，提高阻燃性能。对燃烧后的FR-PET样品进行能谱分析(图11)，可以发现炭层表面富含氧、磷和碳元素，应该是样品受热时吸收大量热量，分解生成了磷酸、聚磷酸等无机酸，这层酸覆盖在材料表面，形成不挥发的保护膜。通过以上分析可以看出，FR-PET样品是可以通过凝聚相阻燃作用来赋予PET良好的阻燃性能。

图10　PET(a)和FR-PET(b)在500 ℃燃烧后炭层的SEM图

图11　FR-PET燃烧后外表面能谱分析

3结论

合成了新型磷系阻燃剂PDPMP并用于阻燃聚酯PET，当磷含量仅为0.41%时，其极限氧指数(limit oxygen index，LOI)达到28.2%，显示出优异的阻燃性能。热重分析表明阻燃剂的加入使得PET初始热稳定性降低，但残炭率明显升高。从FWO和Starink动力学法计算得到的活化能数据可以发现，纯PET的活化能先升高后降低，而阻燃后的PET活化能一直处于升高趋势，这表明FR-PET燃烧过程中生成了耐热性较好的炭层，有助于减缓或者终止聚酯的燃烧，起到凝聚相阻燃的作用。

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(责任编辑：吕海亮)

Thermal Stability of Novel Phosphorus-Containing Flame Retardant PET

WANG Zhongwei1,LIU Bingyan1,TIAN Xiujuan1,LI Yan2

(1.College of Materials Science and Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266590,China；2.Qingdao Technical College,Qingdao,Shandong 266590,China)

Abstract:A Novel phosphorus-containing flame retardant,polystyrene oxygen phosphonic acid (2-(diphenyl acid)-1,4-benzodiazepines) ester (PDPMP),was synthesized by using 2-(diphenyl acid)-1,4-benzodiazepines (DPO-HQ) and phenyl phosphate dichloride ester (MPCP) as raw materials.The molecular structure of the flame retardant was characterized by FTIR,1H-NMR and31P-NMR.After that,the flame retardant PET (FR-PET) was prepared with PDPMP.The flame resistance and thermal stabilities of PET and FR-PET were studied by limit oxygen index (LOI) and dynamic thermogravimetric analysis (TGA) respectively.Meanwhile,two kinetic methods,Flynn-Wall-Ozawa (FWO) and Starink,were utilized to study their thermal degradation kinetics.The results show that the flame resistance of PET is improved by the addition of PDPMP and that the activation energy of FR-PET is lower than that of pure PET with the earlier coming of the initial degradation temperature,but is higher in the later degradation stage,which means that the flame retardant is decomposed prior to PET to generate the carbon layer with good heat resistance and improves the thermal stability of the polyester.

Key words:PET;phosphorus-containing flame retardants;limit oxygen index;thermal stability;kinetics of thermal degradation

收稿日期：2015-10-24

基金项目：青岛开发区科技计划项目(2013-1-74)

作者简介：王忠卫(1973—)，男，山东烟台人，教授，博士，主要从事无卤阻燃高分子材料改性研究. E-mail:wangzhongwei@fusilinchem.com

中图分类号：O631

文献标志码：A

文章编号：1672-3767(2016)02-0086-08