酸对咪唑类二芳基乙烯化合物光致变色性能影响

彭雪峰，侯洁苹，于海斌，张景成

（中海油天津化工研究设计院有限公司， 催化技术重点实验室， 天津 300131）



酸对咪唑类二芳基乙烯化合物光致变色性能影响

彭雪峰，侯洁苹，于海斌，张景成

（中海油天津化工研究设计院有限公司， 催化技术重点实验室， 天津 300131）

摘 要：设计合成了咪唑类二芳基乙烯化合物L，通过1H NMR、13C NMR和元素分析对其分子结构进行了表征，并考察了酸效应对其光致变色性能的影响。结果显示，通过酸效应能够有效调节化合物L的吸收光谱、荧光光谱和热稳定性。化合物L在质子化前后，均表现出良好的光致变色性能，且显示出与众不同的“on to on”的荧光特性。

关 键 词：光致变色；酸效应；荧光；二芳基乙烯；热稳定性

光致变色在分子存储［1］、分子逻辑门［2］、分子制动器［3］、分子催化剂［4］、药物的传输与释放［5］、生物分子标签［6］、离子识别与传感［7］、表面润湿性的调节［8］、分子导线［9］、生物成像［10］、非线性光学器件［11］、分子马达［12］及分子开关［13］等方面有潜在的应用，已经成为人们广泛关注和研究的热点［14］。在各种光致变色体系中，二芳基乙烯化合物由于其优异的光致变色性能，使其成为最有应用前景的一类光致变色化合物，人们对其进行了广泛而深入的研究［15］。之前报道合成了一系列2-（2-吡啶）咪唑类的二芳基乙烯化合物（PI-BTEs），并考察了取代基效应和溶剂效应对其光致变色性能的影响［16］。

由于咪唑等碱性基团能和酸发生酸碱作用，在本文中，设计合成了咪唑类二芳基乙烯化合物L，并考察了酸效应对其吸收光谱、荧光光谱及热稳定性等光致变色性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

上海驰唐电子有限公司WFH-203B四用紫外分析仪，Perkin-Elmer Lambda 35 UV-Vis紫外-可见吸收光谱仪，Edinburgh Instruments FLSP 920 spectrophotometer荧光光谱仪，所用试剂均为分析纯，直接使用。

1.2 目标化合物的合成路线图

化合物L的合成路线图如图1。

图1 化合物L的合成路线图Fig.1 Synthetic routes of L

1.3 化合物的合成与表征

化合物1和2按照文献报道的方法来制备［16］。

化合物3的合成：将磁子、化合物2（1.4 g，9.7 mmol）和氯仿（60 mL）依次加到250 mL的单口圆底烧瓶中，室温搅拌，将Br2（1.2 mL，23.5 mmol）和氯仿（15 mL）的混合溶液通过恒压漏斗缓慢滴入圆底烧瓶中，0.5 h左右滴加完毕，加热回流反应3 h，冷却至室温，分别用10%的亚硫酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空旋除溶剂，通过硅胶柱层析分离提纯产物，最后得到2.1 g白色的化合物3，产率为71%。

1H NMR （400 MHz， d6-DMSO）：δ 13.61 （br s，1H）， 7.90 （d， J = 4.8 Hz， 2H）， 7.45 （t， J = 4.8 Hz， 2H），7.38 （t， J = 4.8 Hz， 1H）；13C NMR （100 MHz， d6-DMSO）：δ 146.9， 129.0， 128.8， 124.7. Anal. Calcd for C9H6Br2N2：C， 35.80； H， 2.00； N， 9.28. Found：C， 35.72；H， 2.01； N， 9.26.

咪唑类二芳基乙烯化合物L的合成：将磁子、1，4-二氧六环（20 mL）、化合物1（0.44 g，2.5 mmol）、化合物3（0.3g，1 mmol）和四三苯基膦钯（0.12 g，0.1 mmol）依次加到100 mL三口圆底烧瓶中，室温搅拌，将2 mol/L碳酸铯水溶液（5 mL，10 mmol）加入反应液中，氮气保护下，加热回流反应3 h，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空旋除溶剂，通过硅胶柱层析分离提纯产物，得到0.26 g白色的化合物L，产率为64%。

1H NMR （400 MHz， d6-DMSO）：δ 12.71 （br s，1H）， 8.02 （d， J = 7.2 Hz， 2H）， 7.48 （t， J = 7.2 Hz， 2H），7.38 （t， J = 7.2 Hz， 1H）， 6.96 （br s， 2H）， 2.11 （br s， 6H）；13C NMR （100 MHz， d6-DMSO）：δ 146.2， 145.2，138.6， 137.9， 136.5， 134.9， 134.2， 131.6， 130.6， 130.0，129.6， 129.3， 129.0， 128.7， 128.4， 128.2， 128.1， 126.9，126.5， 126.0， 125.2， 124.1， 123.5， 120.9， 14.2， 13.4. Anal. Calcd for C19H14Cl2N2S2：C， 56.30； H， 3.48； N，6.91. Found：C， 56.16； H， 3.49； N， 6.89.

2 结果与讨论

2.1 酸对化合物L吸收光谱和荧光光谱的影响

如图 2所示，化合物L在紫外光和可见光照射下能够实现开环态Lo和关环态Lc之间的可逆转变，由于二者共轭结构的差异，使得开环态Lo和关环态Lc紫外-可见吸收光谱和荧光光谱具有明显的差异。

图2 化合物L光致变色反应示意图Fig.2 Schematic diagram of photochromic reaction of L

如图 3（a）所示，开环态的二芳基乙烯化合物Lo的甲醇溶液在298 nm左右有强的吸收峰，这是由咪唑和噻吩基团π→π* and n→π*的电子跃迁造成的［16］，在302 nm的紫外光照射下，化合物L在298 nm左右的紫外吸收峰逐渐减弱并发生微小的红移，370 nm和570 nm附近出现两个新的吸收峰，在这个过程中，开环态的Lo逐渐转变成关环态的Lc，而307 nm处的等吸点说明化合物L在紫外光照射下发生了一个双组分的光致变色反应［17］。有趣的是，在302 nm的光照射下，开环态Lo的甲醇溶液（5×10-5mol/L）在370 nm（λex=312 nm）处的荧光发射峰逐渐减弱（见图 3（b）），并在460 nm处逐渐出现一个新的荧光发射峰（见图 3（b）和图 3（c）），这说明开环态Lo通过光环化作用逐渐转变成关环态Lc的过程中，化合物L展现出了一个与众不同的“on to on”的荧光特性：对于大多数二芳基乙烯化合物而言，受激发态的荧光基团与闭环态的二芳基乙烯单元之间能量转移的影响［18］，使其在光致变色过程中表现出“turn off”的荧光淬灭性能［19］。

图3 化合物L在紫外光照射下的（a）吸收光谱（b）荧光光谱（λex=312 nm）和（c）荧光光谱（λex=376 nm）变化图Fig.3 Absorption spectra （a）， fluorescence spectra （λex=312 nm， b） and fluorescence spectra （λex=376 nm， c） of L upon irradiation with UV light

图4 化合物L在1倍→2倍→5倍→10倍盐酸作用下的（a）吸收光谱（b）荧光光谱（λex=312 nm）和（c）荧光光谱（λex=376 nm）变化图Fig.4 Absorption spectra （a）， fluorescence spectra （λex=312 nm， b） and fluorescence spectra （λex=376 nm， c） of L under the effects of 1eq→2eq→5eq→10eq HCl

为了考察酸对化合物L吸收光谱和荧光光谱的影响，我们往化合物L的甲醇溶液（5×10-5mol/L）中逐渐滴加10倍量的盐酸溶液（浓度为0.05 mol/L），其298 nm处的紫外吸收峰逐渐减弱并逐渐蓝移至292 nm处，并在271 nm处有一个等吸点（见图4（a）），这说明化合物L在盐酸作用下发生了一个有效的双组分质子化反应。随着盐酸量的增加，其荧光发射峰（λex=312 nm）逐渐增强并从375 nm红移至414 nm（见图 4（b）），在这个过程中，化合物L在460 nm（λex=376 nm）处的荧光发射峰逐渐增强（见图 4（c）），这说明盐酸能够有效调节化合物L的吸收光谱和荧光光谱。另外，当盐酸的添加量达到10倍时，化合物L的荧光发射峰变化就比较微弱了，表明此时的化合物L基本上已经被盐酸完全质子化了。

为了考察化合物L质子化后的光致变色性能，我们用302 nm的紫外光对添加有10倍量盐酸的化合物L的甲醇溶液（5×10-5mol/L）进行照射，如图5（a）所示，其292 nm处的吸收峰强度逐渐增大并伴有轻微的红移现象，350 nm和580 nm附近出现了新的吸收峰，并在273 nm处有一个等吸点，这表明质子化后的化合物L也能够发生有效的双组分光致变色反应。在这个过程中，化合物L质子化后的甲醇溶液（5×10-5mol/L）在414 nm（λex=312 nm）处的荧光发射峰逐渐减弱（见图 5（b）），而460 nm（λex=368 nm）处的荧光发射峰逐渐增强（见图 5（c）），这说明质子化后的化合物L在光致变色过程中，同样表现出与众不同的“on to on”的荧光特性。

图5 10倍盐酸酸化后的化合物L在紫外光照射下的（a）吸收光谱（b）荧光光谱（λex=312 nm）和（c）荧光光谱（λex=376 nm）变化图Fig.5 Absorption spectra （a）， fluorescence spectra （λex=312 nm， b） and fluorescence spectra （λex=376 nm， c） of L underthe effect of 10eq HCl upon irradiation with UV light

2.2 酸对化合物L热稳定性的影响

热稳定性是指光致变色化合物的开环态和关环态在一定温度下的稳定性。通常光致变色化合物分为P型和T型两类［20］，其中，光生同分异构体在黑暗的室温下是热稳定的，只能通过光照射来恢复至原同分异构体形式的P型光致变色化合物在分子器件和信息储存等领域有广泛的应用；而光生同分异构体在黑暗的室温下热不稳定，会自发地转变成原同分异构体的T型光致变色化合物则在光诱导材料中有潜在的应用。通常，二芳基乙烯化合物的开环态都是热稳定的，而其关环态的热稳定性则取决于化合物的分子结构。由于盐酸能与咪唑等碱性基团发生酸碱作用，盐酸的加入势必会对咪唑类二芳基乙烯化合物热稳定性产生一定的影响。

如图 6所示，随着光稳态的化合物L甲醇溶液（5×10-5mol/L）在黑暗的室温下放置时间的延长，其可见区最大吸收峰的强度不断发生衰减，表现出半衰期只有8 min的T型二芳基乙烯分子开关的特性。而盐酸的引入不仅没有降低其热稳定性，反而使其热力学衰减速率减慢了很多，对于L-10eqHCl而言，其半衰期延长至60.5 min。进一步的实验结果显示，光稳态的化合物L酸化后的衰减速率不仅与酸的添加量有关，还受酸强度的影响：酸性越强，添加量越多，则化合物L光稳态时的衰减速率就越慢。

图6 光稳态的化合物L和L-10eqHCl甲醇溶液在室温下（T=25 ℃）的热力学衰减曲线Fig.6 Thermodynamic decay curve of the photostationary states L and L-10eqHCl at room temperature （T=25 ℃）

3 结 论

（1）设计合成了咪唑类二芳基乙烯化合物L，并通过1H NMR、13C NMR和元素分析对其进行了结构表征。

（2）盐酸能够有效调节化合物L的吸收光谱和荧光光谱，化合物L在质子化前后，均表现出良好的光致变色性能，且显示出与众不同的“on to on”的荧光特性。

（3）化合物L是一种T型分子开关，其关环态的Lc在黑暗的室温下是热力学不稳定的，但通过酸效应能够有效调节化合物L光稳态时的热稳定性，而且，酸性越强，酸量越多，则关环态的Lc衰减速率就越慢。

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Effect of Acid on Photochromic Properties of Diarylethene-containing Imidazole Derivative

PENG Xue-feng，HOU Jie-ping，YU Hai-bin，ZHANG Jing-cheng
（Key Laboratory of Catalysis Technology， CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.， Ltd.，Tianjin 300131， China）

Abstract:Diarylethene-containing imidazole derivative L was synthesized and characterized by1H NMR，13C NMR and elemental analysis. The effect of acid on photochromic properties of L was investigated. The results show that the absorption spectra， fluorescence spectra and thermal stability of L can be effectively regulated by the acid. In addition，L shows good photochromism before and after the protonation， and the distinctive "on to on" fluorescence characteristics.

Key words:Photochromism；Acid effect；Fluorescence；Diarylethene；Thermal stability

中图分类号：TB 34；O 62

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0292-04

收稿日期：2015-11-19

作者简介：彭雪峰（1985-），男，江西抚州人，工程师，博士，2013年毕业于兰州大学有机化学专业，研究方向：功能材料、石油化工催化剂的研发与应用。电话：022-26689207，E-mail：jxfengye@163.com。