水泥中氯离子测定要点

张云敏

【摘 要】水泥中氯离子含量自2008年开始作为出厂水泥必检项目，以代用法磷酸蒸馏—汞盐滴定法为测定氯离子方法，讲述了测定原理、注意事项、操作要点。

【关键词】氯离子；磷酸蒸馏—汞盐滴定法；操作要点

一、水泥中氯离子测定的意义

氯离子是水泥中的一种有害成分，超过一定的含量会锈蚀混凝土中的钢筋，对混凝土的结构造成很大的破坏，因此我国于2008年2月1日发布JC/T1073---2008水泥中氯离子的化学分析方法，并于2008年7月1日实施。

标准中规定了硫氰酸铵容量法（基准法）及磷酸蒸馏—汞盐滴定法（代用法）测定水泥中氯离子的化学分析方法。由于水泥中氯离子含量分析结果的准确度受很多因素的影响，如实验室条件、操作人员素质、具体操作细节等。针对本实验室在测定水泥中氯离子含量时采用的方法及试验过程中易出现的问题，本文进行了总结，进而提高测定的准确度，减少了试验过程中的人为误差及系统误差。为实验人员提供了具体的操作要点及注意事项。

二、磷酸蒸馏---汞盐滴定法测定原理

磷酸蒸馏—汞盐滴定法适用于水泥原料中微量氯化物的测定，本方法规定的蒸馏装置在250℃～260℃温度条件下，以过氧化氢和磷酸分解试样，以净化空气做载体，进行蒸馏分离氯离子，用稀硝酸做吸收液，蒸馏10min～15 min后，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于锥形瓶内，乙醇加入量占75%（体积分数）以上。在PH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准滴定溶液滴定。

1.本方法的技术关键是酸分解试样，磷酸的沸点高，溶解矿物的能力强，在高温下分解试样的同时使氯化物生成易挥发的氯化氢被完全蒸馏出来。在蒸馏时也可使得其它卤代物和硫化物以相应的氢卤酸、氢硫酸形式同时蒸馏出来，其中氢溴酸、氢碘酸、氢硫酸可干扰测定结果，但水泥及其原材料中溴、碘等几乎不存在，主要会有硫化物的干扰。

2.蒸馏时生成的硫化物被过氧化氢氧化为硫酸，而不被蒸馏出。用0.1mol硝酸做吸收液可进一步消除被蒸馏出的极少量的硫化物的干扰，使其以硫化氢的形式挥发。

3.蒸馏法反应式：

蒸馏： 3cl-+H3po4=3Hcl+po43-

滴定： Hg2++2cl=Hgcl2（沉淀）

终点： Hg2++指示剂=Hg-指示剂（樱桃红色））

三、实验基本要求

1.实验室用水。实验室用水应符合GB/T 6682-2008《分析实验室用水规格和试验方法》中规定的三级水要求，适量制备，贮存在预先经同级水清洗过的密闭专用容器中，在贮存、运输、使用过程中避免沾污[3]。

2.试剂。除另有说明外，所有试剂应不低于分析纯。用于标定标准滴定溶液的试剂除另有说明外应为基准试剂或光谱纯。在工作中严格执行GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》和GB/T 601-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》标准中对于标准滴定溶液配制与标定的要求[2][4]。避免频繁更换指示剂生产厂家，在更换指示剂生产厂家时必须重新配制指示剂以获得最佳的滴定终点颜色。

3.器皿。所用滴定管、石英管、等应按标准要求定期进行校正。在分析中所使用的各种器皿均要完好、洁净。在使用滴定管前应进行校准。在使用石英管前，应仔细检查磨砂口能否盖紧，进气长管端是否接近管底部，若不接近易使进气无法到达试样底部，反应不完全。

4.设备。实验室应配备符合标准要求实验所需设备并定期检定或校准。

5.空白试验及标准样验证。标准滴定溶液标定时用蒸馏水及所使用的试剂与实验时应一致，排除蒸馏水及试剂空白影响，并用标准样验证。实验时也应带标准样同时分析，并进行空白试验对得到的测定结果进行校正。

四、在测定时产生误差的因素及操作要点

1.室内环境是否达标。室内要求配备通分装置，不可与其它实验同时进行，尤其是使用Hcl类实验。条件好的应单独存放于一间实验室，实验室通风应在上风口，避免其它实验室气体流向氯离子测定室。

2.石英蒸馏管是否干燥，若潮湿应在烘箱内以110℃的温度烘一小时左右，否则称样时样品粘附在管壁上，使测定结果偏低。实验完毕清洗石英管时，应趁热清洗，否则反应后形成的偏磷酸粘附在管壁上不易清洗。

3.试样加入蒸馏管时应小心，不要撒落或粘附于管壁，若有试料粘附于管壁，会有一部分试料没有发生反应，使测试结果偏低。加过氧化氢后摇匀，使试样与试剂充分接触，再加入磷酸时，不要使磷酸粘附于管口，会影响密闭性。

4.加入过氧化氢后应摇动石英管，使样品均匀溶于过氧化氢中，且加入磷酸的量应准确控制在5ml。

5.蒸馏时检查气路的密封性，应有连续不断的气泡产生于硝酸银溶液中，并且锥形瓶的承接液中有不断冒出的气泡（控制流速4～5个/秒）。

6.炉盖应偏向石英管出气管一端方向盖住，以避免蒸馏出的气体遇冷后迅速凝结为液体回流入石英管中，要保证蒸馏出的气体经蛇形冷凝管全部进入锥形瓶承接液中。

7.蒸馏时气流速度应在100ml/min～200 ml/min。蒸馏温度为250℃～260℃，时间为10min～15min。

8.蒸馏完毕后用无水乙醇洗涤冷凝管及锥形瓶的用量是否达到溶液体积的75%的要求。一般20ml～25ml的锥形瓶，无水乙醇的用量约为18ml～20ml，包括承接液的体积大约为5ml左右，因此洗完后的总体积应在20ml～30ml。

9.应在样品测定同一条件下做空白实验的测定，空白试验与测定实验的终点颜色应保持一致。

10.吸收瓶中硝酸银的有效期由空白实验值确定，一般3～6个月更换一次，但当硝酸银溶液的颜色变灰时应立即更换新溶液。当蒸馏液溢出进入吸收瓶时需要马上更换硝酸银溶，对于混凝土外加剂等氯含量较高的试样，可通过减小气体流速，降低蒸馏温度，延长蒸馏时间的方法来避免试样反应时的溢出。

11.在硝酸汞标准滴定溶液的配制过程中，为了防止硝酸汞水解形成沉淀，一定先将硝酸汞固体用硝酸溶解完全后，再加水稀释。固体硝酸汞的吸水性很强，称量完毕后要马上密封保存。硝酸汞溶液属于重金属溶液，且有毒，配制时要佩戴手套。

12.配制二苯偶氮碳酰肼溶液时，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中，否则会因为指示剂浓度不够而影响其灵敏度。溴酚蓝及二苯偶氮碳酰肼两种指示剂都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否则会因为时间长乙醇挥发而改变指示剂溶液的浓度，使终点颜色变色不敏锐，影响结果滴定。

13.试样称取应根据氯的含量确定。当氯含量小于0.2%时，称取0.3g～0.1g，对于混凝土外加剂等氯含量较高的试样，减少称样量。

14.PH值调节及终点观察。溴酚蓝指示剂变色范围在3.0～4.6，用氢氧化钠调至蓝色，再用硝酸调成黄色并过量一滴，此时pH值在3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准滴定溶液进行滴定，呈樱桃红色为终点。

15.计算结果应保留小数点后四位，方便同一实验室及不同实验室之间的比对工作。

五、总结

水泥中氯离子含量较小，不得高于0.06，且同一实验室与不同实验室之间的误差也很小，因此实验时应将操作的每一个细节熟记于心，在不断的实验中才能做出准确的结果，提高自身的检测能力和水平。使得检验工作得到准确、可信的数据。