相变调温微胶囊的制备及其在PVA膜中的应用

丁黎明，裴广玲

(北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029)



相变调温微胶囊的制备及其在PVA膜中的应用

丁黎明，裴广玲*

(北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029)

摘要：采用类核壳乳液聚合法制备了相变调温微胶囊(Micro PCMs)，并与聚乙烯醇(PVA)水溶液共混，制备了具有相变调温功能的PVA膜，对微胶囊及PVA复合膜的表面形貌、化学结构、耐热性能及相变调温等性能进行了研究，同时对PVA膜的断裂强度和拉伸强度进行了表征. 结果表明，相变调温PVA膜的相变焓随MicroPCMs用量的增加而增大，当MicroPCMs与PVA的质量比为1∶1时，相变调温PVA膜的熔融焓与结晶焓分别为43.9和-44.8 J/g，具有较好的相变调温功能.

关键词：相变微胶囊；相变调温PVA膜；类核壳乳液聚合

相变材料微胶囊(phase change materials microcapsules，简称MicroPCMs)，是指通过微胶囊化技术，在相变材料表面包覆一层性能稳定的膜材料，而形成的具有核壳结构和相变功能的微胶囊[1]. 液-液相变材料的微胶囊化，能够有效解决相变材料在使用过程中存在的泄漏问题，同时还能保护相变材料不受外界环境的影响，提高相变材料的耐酸、耐碱、耐腐蚀性等[2]. 目前,相变材料微胶囊已在纺织纤维、节能建筑、军事防伪、功能性热流体等[3-6]方面有所应用. 实际应用的相变调温微胶囊的壁材多为密胺树脂,存在分解后释放甲醛的问题.

聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，具有致密性好、结晶度高、粘接力强、无毒、无味、生物可降解等特点[7]，其用途遍及食品、医药、纺织、建筑、造纸、印刷等行业[8-9]. 由PVA制成的薄膜柔韧平滑、具有优异的透明性、良好的降解性和气体阻隔性、以及低廉的价格而备受关注[10-11]. 本研究采用类核壳乳液聚合法，以48#石蜡为芯材、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物为壁材制备相变微胶囊. 将制备的微胶囊加入到PVA水溶液中，制备具有相变调温功能的PVA膜，并研究其性能.

1实验部分

1.1实验试剂

苯乙烯(St，AR)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10，CP)购自天津福晨化学试剂厂；甲基丙烯酸(MAA，AR)、偶氮二异丁腈(AIBN，CP)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA，90%)、48#石蜡均购自国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯醇(PVA，工业纯)购自北京化学试剂有限公司. AIBN使用前经无水乙醇提纯，其余试剂均直接使用.

1.2相变微胶囊的制备

采用类核壳乳液聚合法制备相变微胶囊. 以含有一定浓度乳化剂OP-10的水溶液作为连续相、芯材石蜡作为分散相，将芯材加入到连续相中，于75 ℃下加热至石蜡全部熔融. 该体系在1 000 r·min-1的搅拌条件下乳化30 min后，持续搅拌条件下降温至30 ℃以下，芯材石蜡逐渐凝固成小颗粒. 然后将含有引发剂的壁材单体混合物逐渐加入到连续相中，搅拌速率调至400 r·min-1，通入N2保护，反应体系加热到75 ℃，并在上述条件下反应6 h. 反应结束后，经抽滤、沸水洗涤后得到白色粉末状产物MicroPCMs，于60 ℃鼓风干燥箱内干燥24 h后备用.

1.3相变调温PVA膜的制备

首先制备一定浓度的PVA水溶液，将干燥的MicroPCMs加入到PVA水溶液中，通过搅拌使微胶囊在溶液中均匀分散，分散液静置一段时间后进行涂膜，膜在60 ℃真空干燥箱内干燥4 h，即得到含有相变微胶囊的PVA膜. 通过调整PVA与微胶囊的用量比，可得到不同相变调温性能的PVA膜.

实验中保持PVA水溶液的浓度不变，改变MicroPCMs的添加量，使MicroPCMs与PVA的质量比分别为1∶3、1∶2、1∶1，制备的复合膜分别命名为相变PVA膜-1、相变PVA膜-2、相变PVA膜-3.

1.4性能表征

采用Spectrum Two红外光谱仪(IR，美国铂金埃尔默仪器有限公司)分析MicroPCMs和PVA膜的化学结构. 将待测样品与KBr混合压片进行测试，分辨率为4.0 cm-1、扫描次数为4次，测试在室温下进行.

采用J JEOL JSM-7500型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)观察MicroPCMs和PVA膜的表面形貌.

采用EXSTAR DSC6200型差示扫描量热仪(DSC，日本精工电子会社)分析MicroPCMs和相变调温PVA膜的相变性能. 测试条件：氮气保护，升温速率为5 ℃/min，测试温度0～80 ℃.

采用TG6300热重分析仪(TG，日本精工电子会社)测试材料的热稳定性. 测试条件：氮气气氛，试样质量6～8 mg，温度20～600 ℃，升温速率为10 ℃/min.

采用Instron 5966电子万能材料强力测试仪(美国应斯特朗有限公司)分析PVA膜的断裂强度及断裂伸长率，拉伸速率为4 mm/min.

2结果与讨论

2.1MicroPCMs和PVA膜的红外谱图

MicroPCMs、PVA膜、相变调温PVA膜的红外谱图如图1所示. 由图1可知，纯PVA膜在3 350 cm-1处有一个宽的吸收峰，为-OH的伸缩振动峰，1 091 cm-1处为C-O的伸缩振动峰，917 cm-1处为-OH的弯曲振动峰，这几处的峰在MicroPCMs的红外谱图中没有出现，为PVA所特有的. MicroPCMs的谱图中，720 cm-1处有明显的苯环特征吸收峰，是PVA所不具有的. 由相变调温PVA膜的红外曲线可以看出，3 350、1 091、917及720 cm-1附近均有吸收峰，表明复合膜中有MicroPCMs和PVA的存在. 此外，相变PVA膜中没有吸收峰的增加与消失，说明MicroPCMs与PVA之间只是物理混合，没有发生化学反应. 在相变调温PVA膜中，PVA和MicroPCMs特征吸收峰的强度均有所降低，表明在相变调温PVA膜中，该基团相对含量减少.

图1　MicroPCMs、PVA膜、相变调温PVA膜的FT-IR谱图Fig.1　FT-IR spectra of paraffin, PVA membrane and phase transition temperature regulation PVA membrane

2.2MicroPCMs表面形貌及粒径分布

图2是MicroPCMs的扫描电镜照片，可以看出，MicroPCMs表面光滑，为规则的球状，粒径较小，但微胶囊之间存在一定的粘连. 图3是微胶囊的粒径分布曲线，结合扫描电镜照片可知，微胶囊之间确实存在团聚. 微胶囊的平均粒径为11.35 um，90%的微胶囊粒径在25.53 um以下.

2.3PVA膜表面形貌及力学性能

纯PVA膜表面致密、光滑，添加了相变微胶囊的PVA膜表面比较致密，但有微胶囊所导致的突起. 当相变微胶囊与PVA的质量比为1∶3时，相变PVA膜的表面的凸起不明显，如图4b所示，可以看出膜的内部存在球状的颗粒，分布相对均匀. 当微胶囊与PVA的质量比增加到1∶2和1∶1时，相变调温PVA膜的表面有明显的凸起. 相变PVA膜-2表面颗粒较小、分布均匀，如图4c所示；相变PVA膜-3表面的颗粒较大、分布均匀性变差. 相变调温PVA膜中相变微胶囊的含量越高，微胶囊的分散性越差.

图2　相变微胶囊的SEM图Fig.2　SEM of the MicroPCMs

图3　相变微胶囊的粒径分布图Fig.3　Particle size distribution of the MicroPCMs

a.PVA膜; b.相变PVA膜-1; c.相变PVA膜-2; d.相变PVA膜-3.图4　PVA膜的SEM照片Fig.4　SEM of PVA membrane and PVA membrane

由表1中的数据可以看出，纯PVA膜的断裂强度为51.09 MPa，随着MicroPCMs在膜中含量的增加，膜的断裂强度逐渐下降. 当MicroPCMs与PVA的质量比为1∶1时，所制备的相变调温PVA膜的拉伸强度仅为10.75 MPa，下降为纯PVA膜的20%左右. 相变PVA膜中MicroPCMs与PVA间为物理共混，二者之间存在界面，导致拉伸强度下降. 相变PVA膜的断裂伸长率随着MicroPCMs含量增加先增大后减小，这是由于少量MicroPCMs的添加破坏了PVA分子间的氢键，增大了PVA膜的柔韧性，断裂伸长率增加；当MicroPCMs的用量较多时，PVA膜结构完整性遭到破坏，导致断裂伸长率的下降. 当MicroPCMs与PVA的质量比为1∶3时，复合膜的断裂伸长率最大，为3.24%；继续增大MicroPCMs的用量，膜的断裂伸长率下降，当MicroPCMs与PVA的质量比为1∶1时，膜的断裂伸长率为1.61%.

表1　PVA膜的断裂强度及断裂伸长率

2.4MicroPCMs及PVA膜的相变性能

图5是微胶囊及PVA膜的DSC曲线. 由图可见，纯PVA膜在测试温度范围内没有吸放热现象，即不发生相变. 因此，相变PVA膜在测试温度范围内释放或吸收的热量，均由MicroPCMs的相变导致的. 相变PVA膜的DSC曲线，形状与MicroPCMs的相似，峰值相近，即相变温度相近. 由表2中的数据可知，相变PVA膜的熔融温度、结晶温度与MicroPCMs相差较小，表明PVA几乎不会影响相变微胶囊的相变性能. MicroPCMs的熔融焓与结晶焓分别为86.6 J/g、-87.5 J/g，其芯材石蜡的含量为62.03%，与PVA共混制膜后，相变PVA膜的熔融焓由19.8 J/g增大到43.9 J/g、结晶焓由-19.5 J/g变为-44.8 J/g. 相变PVA膜-1、相变PVA膜-2、相变PVA膜-3中MicroPCMs与PVA的质量比分别为1∶3、1∶2、1∶1，即理论上MicroPCMs所占的质量分数分别为25.0%、33.0%、50.0%. 实际测量结果中MicroPCMs所占比例分别为22.6%、37.9%、50.9%，与理论值存在一定的偏差. 这种差别可能是由MicroPCMs在PVA膜中非均匀分散造成的.

a. 升温曲线.

b. 降温曲线.

样品tpm/℃ΔHpm/(J/g)tcm/℃ΔHcm/(J/g)MicroPCMs/%48#石蜡51.38136.3348.59-137.95MicroPCMs48.9586.643.20-87.5100相变PVA膜-149.4919.844.62-19.522.6相变PVA膜-250.1532.943.67-33.137.9相变PVA膜-350.1043.943.59-44.850.9

注：tpm、tcm分别为熔融温度和结晶温度，ΔHpm、ΔHcm分别为熔融焓与结晶焓.

2.5MicroPCMs及PVA膜的热分解性能

图6是MicroPCMs和PVA膜的热分解曲线. 由图6中的TG曲线可以看出，MicroPCMs有两个明显的热失重过程. 分别在225～300 ℃、300～450 ℃之间. 225～300 ℃之间失重为芯材石蜡热分解并从壁材中逸出，300～450 ℃之间为相变微胶囊壁材聚合物的热分解. 纯PVA膜、相变PVA膜-1、相变PVA膜-2、相变PVA膜-3的TG曲线几乎相同，均有三段失重过程，即50～100 ℃、300～400 ℃、400～450 ℃. 对于纯PVA膜热降解过程，上述三段的失重过程分别对应PVA吸附水的脱附过程、PVA分子间和分子内的失水、PVA分子共价键的断裂. 在相变PVA膜-1、相变PVA膜-2膜中，石蜡的含量相对较低，MicroPCMs中石蜡的热失重过程并不明显. 相变PVA膜-3中石蜡的含量相对较多，在225～300 ℃之间，有明显的热失重，由石蜡导致的热失重向高温方向移动，说明PVA与MicroPCMs共混后，增加了微胶囊壁材的致密性，分解的石蜡更不易逸出，导致石蜡的失重温度升高.

图6　MicroPCMs及PVA膜的TG与DTG曲线图

图6中MicroPCMs的DTG曲线上有两个峰，温度为284与426 ℃，分别对应芯材石蜡与壁材聚合物最快热失重时的温度. PVA膜的DTG曲线上有三个峰，与TG曲线上三个热失重过程相对应. 相变PVA膜-1、相变PVA膜-2与纯PVA膜的DTG曲线相似，在284与426 ℃附近没有峰的出现，说明在相变PVA膜-1、相变PVA膜-2中石蜡导致的热失重滞后. 相变PVA膜-3在200～250 ℃范围内有峰出现，为石蜡的热分解峰，但峰面积较小，即石蜡的热失重速率明显减慢. 这是因为随着膜中MicroPCMs含量的增加，会有部分的MicroPCMs存在于PVA膜的表面，PVA对MicroPCMs的保护作用减弱，部分芯材石蜡在升温的过程中分解并挥发，导致PVA膜失重.

3结论

采用类核壳乳液聚合法制备的MicroPCMs，与PVA相容性较好，二者共混制备的PVA膜具有一定的调温功能. 当MicroPCMs与PVA的质量比为1∶1时，共混膜的熔融焓与结晶焓分别为43.9和-44.8 J/g. 此外，PVA与MicroPCMs共混后，进一步提高了微胶囊壁材的致密性，对芯材起保护作用. 共混膜的断裂强度随MicroPCMs用量的增加而减小，断裂伸长率则先增大，后减小. 通过改变芯材石蜡的种类，可制备具有不同相变焓和相变温度的微胶囊和共混膜，开发其在不同领域中的应用.

参考文献：

[1] CHEN L, XU L L, SHANG H B, et al. Microencapsulation of butyl stearate as a phase change material by interfacial polycondensation in a polyurea system [J]. Energ Convers Manage, 2009, 50: 723-729.

[2] YELIZ K, MURAT U, HALIME O P. Microencapsulation of caprylic acid with different wall material as phase change material for thermal energy storage [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2014, 120: 536-542.

[3] 魏菊,刘玲,郑来久,等. 蓄热调温聚丙烯腈纤维的制备及性能研究[J]. 合成纤维, 2015, 2(44): 8-11.

[4] CUI H Z, YANG S Q, SHAZIM A M. Development of carbon nanotube modified cement paste with microencapsulated phase-change material for structural-functional integrated application [J]. Int J Mol Sci, 2015, 16: 8027-8039.

[5] 孙文艳,吕绪良,郑玉辉,等. 微胶囊相变材料制备及其在红外隐身涂料中的应用[J]. 解放军理工大学学报: 自然科学版, 2009, 10(2): 156-159.

[6] ZHANG Y L, WANG S F, RAO Z H, et al. Experiment on heat storage characteristic of microencapsulated phase change material slurry [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2011, 95: 2726-2733.

[7] BOHLMANN G M. General characteristics, processability, industrial applications and market evolution of biodegradablepolymers [M]. Hand book of Biodegradable Polymers. UK: Rapra Technology Limited, 2005:183-218.

[8] YEH J T, XU P, TSAI F C, et al. Blending properties of poly(vinylalcohol) and nylon6-clay nanocomposite blends [J]. J Mater Sci, 2007, 42(16): 6590-6599.

[9] ZHANG W Z. Synthesis of AA-based SAR interpenetrated with PVA and AM [J]. Sci Eng Compos Mater, 2013, 20(4): 379-382.

[10] ZHOU Q Y, ZUO J, SONG M D, et al. Mechanical property and swelling behavior of semi- interpenetrating polymer networks based on polyvinyl alcohol and poly-urethane [J]. J Appl Polym Sci, 1998, 67(3): 473-479.

[11] LIAO J Y, WANG Z, GAO C Y, et al. A high performance PVAm-HT membrane containing high-speed facilitated transport channels for CO2separation[J]. J Mater Sci A, 2015, 3(32): 16746-16761.

[责任编辑：吴文鹏]

收稿日期：2015-11-24.

基金项目：北京服装学院研究生创新项目(120301990114).

作者简介：丁黎明(1989-)，女，硕士生，研究方向为功能高分子材料. *通讯联系人，E-mail：clypgl@bift.edu.cn.

中图分类号：TQ317

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2016)03-0327-06

The preparation of phase change materials microcapsules and the application in PVA membrane

DING Liming, PEI Guangling*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China)

Abstract:Phase change materials microcapsules (MicroPCMs) were synthesized by a core-shell-like emulsion polymerization method, then the obtained MicroPCMs were blended with polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution to prepared phase transition temperature regulation PVA membranes. The surface morphology, chemical structure, thermostability and phase transition properties of MicroPCMs and PVA membranes were studied. The tensile strength and elongation at break of the prepared PVA membranes were also characterized. The results indicated that the phase-transition enthalpy of PVA membrane was increased with the dosage of MicroPCMs increased. When the mass ratio of MicroPCMs and PVA were 1∶1, the melting enthalpy and crystallization enthalpy of PVA membrane were 43.9 J/g and -44.8 J/g, which had a good property to regulate the temperature of the surrounding environment.

Keywords:phase change materials microcapsules; phase transition temperature regulation PVA membrane; core-shell-like emulsion polymerization