氮掺杂石墨烯量子点的激发波长依赖性发光研究

高秀秀，王梦薇，于锦华，刘　磊，卢　纵，王云晶，展艳珊，刘迎秋，张文凯, 房晓敏

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)



氮掺杂石墨烯量子点的激发波长依赖性发光研究

高秀秀，王梦薇，于锦华，刘磊，卢纵，王云晶，展艳珊，刘迎秋，张文凯*, 房晓敏*

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)

摘要：激发波长依赖发光是碳基荧光材料中有趣的光学性质之一，其在不同激发波长下呈现的多彩发光对某些实际应用很重要. 本文以氧化石墨烯为碳源，采用酸氧化法制备了尺寸约为3～5 nm的少层石墨烯量子点(GQDs)，然后将其与乙二胺(EDA)在160 ℃下进行水热反应，得到了石墨烯边缘氮掺杂的石墨烯量子点(N-GQDs). 采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)证实了N-GQDs中酰胺键和胺C-N键的形成. GQDs的吸收主要来自C=C的π-π*跃迁(265 nm)和C-O相关的n-π*跃迁(340 nm)，而N-GQDs中出现了C(=O)NHR相关的新能级(386 nm). GQDs荧光峰随着激发光波长的移动Δλem/Δλex呈现线性变化，斜率约为0.43，而N-GQDs的Δλem/Δλex出现两段线性变化，激发波长在420 nm以后斜率增大到0.78，表明C(=O)NHR相关的荧光偶极子具有更强的激发波长依赖性发光特性.

关键词：石墨烯量子点；发光；激发波长依赖性

碳量子点(Carbon Quantum Dots，CQDs)以及石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots，GQDs)可统称为碳点(Carbon Dots，CDs)，作为碳家族的新成员，引起了人们的广泛关注[1-3]. 碳点具有许多有趣的光学性质，如发光颜色可调、较高的荧光量子效率、激发波长依赖性发光、pH敏感荧光以及上转换发光等. 近年来对碳点发光机制的研究认为，晶态碳纳米材料的发光主要来自sp2碳原子团的量子限域效应以及含氧缺陷相关的局域分子发光两个方面[4-5]，其荧光特性也已在传感[6]、生物成像[7]、光电子器件[8]以及催化[9]等领域得到应用.

激发波长依赖发光是碳点常见的有趣性质之一，但是其发光机制迄今仍缺乏定论. 早期碳点的研究将此现象归因于不同尺寸的量子点和/或GQDs上不同的发射中心[1]. 然而，通过对GQDs和氧化石墨烯片激发波长依赖性发光研究发现尺寸因素的影响可以忽略[10]，并从第一性原理预测到石墨烯量子结构中能隙内部新形成的能级可作为中间带存在，从而产生激发依赖的荧光. 基于乙二醇炭化法制备的碳点中，随着C-O-C和C-OH基团数量增加，在n-π*带隙中间形成大量的新能级，从而导致宽范围的激发能和激发波长依赖发光[11]. 氧化石墨烯(GO)的发射峰在350～525 nm范围内随激发波长保持不变，超过525 nm时，荧光峰随着激发光波长的增大呈现线性增大[12]. 单粒子光谱研究发现GQDs单粒子本身就是多色体系[13]. 多环芳烃(PAH)的模拟光学结果认为激发波长依赖荧光来自选择性地激发了具有不同能隙的不同PAH分子，并且在分子之间还发生能量转移[14]. 最近的研究结果表明，GO的激发波长依赖发光源于溶剂化动力学，当溶剂松弛时间与GO局域分子荧光寿命在同一量级时，就会产生激发波长依赖性发光. 除荧光碳基材料外，有机纳米粒子双酚A苯甲酰甘油酯(16-EDFONP)纳米粒子发光也具有激发波长依赖性，证明是来自于不同的单甘油酯氢键构象的选择性激发[15].

有鉴于此，本文作者以氧化石墨烯为碳源，采用酸氧化法制备石墨烯量子点(GQDs)，然后将其与乙二胺(EDA)在160 ℃下进行水热反应，制备石墨烯边缘氮掺杂的石墨烯量子点(N-GQDs)，研究氮掺杂对GQDs激发波长依赖性发光的影响，从局域荧光团的电子能级和溶剂化两个方面对机理进行阐释. 研究结果将为石墨烯量子点在光子器件、荧光传感、生物成像等方面的应用提供参考.

1实验部分

1.1试剂与仪器

石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾、双氧水(30%)、浓盐酸、浓硝酸、氢氧化钠、乙二胺均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司. 透析袋(截留分子量3 500 Da，上海通善生物科技有限公司).

透射电子显微镜(JEM 1200EX)；原子力显微镜SPM(SPA400，日本精工SII)；傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet 380, Nicolet Inc. USA). 荧光光谱通过F 7000荧光分光光度计光谱仪(日本Hitachi公司)获得，测试条件为EX Slit: 5.0 nm；EM Slit: 5.0 nm；PMT Voltage: 1 000 V.

1.2氮掺杂石墨烯量子点材料的制备

根据参考文献[16]的方法制备了石墨烯量子点(GQDs). 首先，以石墨粉为原料，采用Hummers法制备了氧化石墨烯(GO)[17]，然后将GO(0.05 g)分散在40 mL浓度为 2.6 mol·L-1的HNO3溶液中，升温至100 ℃回流48 h. 冷却至室温后，用0.1 mol·L-1的NaOH溶液调节pH至7.0. 将溶液装入透析袋(3 500 Da)中透析1 w，再用0.22 μm的滤膜滤掉大片GO，得到GQDs. 用于发光光谱测试GQDs的浓度为0.6 O. D.(350 nm).

将0.6 g(10 mmol)的乙二胺与50 mL的GQD(0.6 O. D.)溶液混合，然后转移到100 mL高压釜中，在160 ℃ 下水热反应5 h. 反应结束后冷却至室温，装入透析袋(3500 Da)中透析1 w，得到氮掺杂石墨烯量子点N-GQDs.

2结果与讨论

2.1氮掺杂石墨烯量子点的结构表征

采用HNO3氧化切割GO法制备的GQDs分散液呈现透明浅棕色. 图1(a)是GQDs的TEM图，可以看出, GQDs 大小均一，尺寸约为3～5 nm，其高分辨TEM图像如图1(b)所示，石墨烯的晶格结构清晰可见，FFT图像明晰的6个点可以计算出晶格间距约为0.21 nm，对应石墨烯的(1120)晶格条纹. 图1(c)的AFM图像给出了石墨烯量子点的表面形貌，高度约在1-2 nm之间，平均值为1.2 nm(图1(d))，表明石墨烯量子点大都为单层或双层.

酸氧化法制备的GQDs表面引入大量的羟基、环氧/醚键、羰基和羧基等含氧基团. 图2为GQDs和N-GQDs的傅立叶变换红外光谱(FTIR)图. GQDs在波数为3 400 cm-1附近有明显的-OH伸缩振动吸收峰，1 636 cm-1附近有明显的C=C伸缩振动吸收峰. 相比GQDs，氮掺杂石墨烯量子点N-GQDs的FTIR图谱发生了明显的变化. 在1 413 cm-1附近出现了酰胺的C-N伸缩振动吸收峰，在1 050 cm-1附近出现了胺的C-N伸缩振动吸收峰. 这说明在水热条件下，乙二胺通过亲核取代反应进攻GQDs上的羧基和羰基(C=O)以及环氧基(C-O-C)，分别生成酰胺键和C-N键.

图1　GQDs的TEM图像(a, b), AFM图像(c)和高度统计(d)Fig.1　TEM images (a and b), AFM image (c), and height distributions (d) of GQDs

图2　GQDs和N-GQDs的FTIR图谱Fig.2　Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) of GQDs and N-GQDs

2.2氮掺杂石墨烯量子点的激发波长依赖性发光

GQDs水溶液在350 nm激发光激发下，可以发出宽谱的荧光，中心波长在465 nm左右(图3(a))，并可以拟合为两个高斯峰，峰位置分别为434和501 nm，其中长波长发光是主要组分. 当经过乙二胺处理之后，样品(N-GQDs)的荧光峰变窄，中心波长在442 nm附近(图3(b))，拟合出的高斯峰位置分别为435和484 nm，短波长发光变为主要组分. 相比吸收光谱，PL激发谱可能更能表现电子的辐射跃迁能量变化. GQDs的PLE峰可以拟合为3个(图3(c))，中心波长分别位于265 nm(C=C上π-π*跃迁)，340 nm(C-OH的n-π*跃迁)以及362 nm(C=O的n-π*跃迁)[11-12,18-19]. 当经过乙二胺处理之后，样品(N-GQDs)的PLE峰仍然可以拟合为3个，C=C上π-π*跃迁(265 nm)以及C-OH的n-π*跃迁(340 nm)保持不变，但由于乙二胺分子与C=O发生缩合形成C(=O)NHR，导致新的激发态电子能级形成，所以在386 nm的位置出现了新的强激发峰(图3(d)). 相比一般的含氧缺陷(C-OH、C=O等)，C(=O)NHR相关的电子辐射跃迁几率增大，可产生更强的发光.

图3　GQDs(a)和N-GQDs(b)的PL发射谱；GQDs(c)和N-GQDs(d)的PL激发谱Fig.3　PL emission spectra (a, b) and excitation spectra (c, d). (a, c) GQDs; (b, d) N-GQDs

图4是GQDs和N-GQDs的PL激发等高线图. GQDs包含I、II、III三个区域(图4(a))，其中I区的形状是对称的椭圆，此区域反映了GQDs上sp2区的吸收和π*→n的发射特征；II区的形状呈现倒立三角形，对应的是C-OH、C-O-C等相关的局域荧光团的吸收和发射；III区主要是C=O相关的荧光团吸收和发射，其发光效率比较低. 氮掺杂GQDs的PLE等高线图发生了明显的变化(图4(b))，仅能辨别出I、II两个区域，这是由于乙二胺将C=O基团钝化之后，导致III区减弱甚至消失. II区的形状为梭形，其热点在二维平面上向右下方移动. 该区主要对应的是C(=O)NHR相关的荧光团吸收和发射，其发光效率高.

图4　GQDs(a)和N-GQDs(b)的PL激发等高线图Fig.4　PL-excitation contour map of GQDs (a) and N-GQDs (b)

无论是GQDs还是N-GQDs，均能够表现出不同程度的激发波长依赖性的特征. GQDs在260和360 nm波长处激发，分别使C=C上的π电子和含氧基团的n电子激发到π*激发态，但是激发出的荧光光谱峰位置和峰形很相近(图5(a)). 这说明GQDs的发光主要来自π*→n的辐射跃迁. N-GQDs的发射峰变窄，FWHM从99 nm减小到74 nm. 当激发波长增大到460 nm，发射峰发生了较大的红移(图5(b)). 图5(c)是激发波长依赖性发光现象进行全波段的分析的结果. 对GQDs来说，其荧光峰随着激发光波长的移动Δλem/Δλex呈现线性变化，斜率约为0.43，而N-GQDs的Δλem/Δλex出现两段线性变化，一段斜率为0.44，另一段斜率为0.78. GQDs中的含氧基团特别是C-OH、C-O-C相关的荧光团偶极子的荧光寿命与溶剂偶极子之间的松弛速率接近时，导致激发波长依赖荧光现象发生，即红边效应(Red Edge Effect)[20]. 当GQDs与乙二胺发生反应，C=O含氧基团转变为C(=O)NHR时，荧光偶极子在GQDs平面内重定向减缓了溶剂化动力学，局域电子密度经历更大时间尺度的激发态重组，导致更强的激发波长依赖性荧光产生.

3结论

酸氧化法制备的GQDs表面引入大量的羟基、环氧/醚键、羰基和羧基等含氧基团. 将GQDs与乙二胺在水热条件下反应，乙二胺通过亲核取代反应进攻GQDs上的羧基和羰基(C=O)以及环氧基(C-O-C)，分别生成酰胺C-N键和胺C-N键. GQDs的PL激发谱可以拟合为三个峰，中心波长分别位于265 nm(C=C上π-π*跃迁)，340 nm(C-OH的n-π*跃迁)以及362 nm(C=O的n-π*跃迁). 氮掺杂的GQDs中引入新的C(=O)NHR基团，产生新的激发态能级(386 nm)，发光蓝移且峰变窄. C(=O)NHR相关的荧光偶极子在GQDs平面内重定向减缓了溶剂化动力学，局域电子密度经历更大时间尺度的激发态重组，导致更强的激发波长依赖性荧光产生.

图5　不同激发波长下GQDs(a)和N-GQDs(b)的发射光谱；(c)发射峰位置随激发波长的变化曲线

参考文献：

[1] SUN Y, ZHOU B, LIN Y, et al. Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence [J]. J Am Chem Soc, 2006, 128(24): 7756-7757.

[2] LI L, WU G, YANG G, et al. Focusing on luminescent graphene quantum dots: current status and future perspectives [J]. Nanoscale, 2013, 5(10): 4015-4039.

[3] MIAO P, HAN K, TANG Y, et al. Recent advances in carbon nanodots: synthesis, properties and biomedical applications [J]. Nanoscale, 2015, 7(5): 1586-1595.

[4] ZHU S, SONG Y, ZHAO X, et al. The photoluminescence mechanism in carbon dots (graphene quantum dots, carbon nanodots, and polymer dots): current state and future perspective [J]. Nano Res, 2015, 8(2): 355-381.

[5] ZHANG W, LIU Y, MENG X, et al. Graphenol defects induced blue emission enhancement in chemically reduced graphene quantum dots [J]. Phys Chem Chem Phys, 2015, 17(34): 22361-22366.

[6] HOLA K, ZHANG Y, WANG Y, et al. Carbon dots-Emerging light emitters for bioimaging, cancer therapy and optoelectronics [J]. Nano Today, 2014, 9(5): 590-603.

[7] ZHENG X T, ANANTHANARAYANAN A, LUO K Q, et al. Glowing graphene quantum dots and carbon dots: properties, syntheses, and biological applications [J]. Small, 2014, 11(14): 1620-1636.

[8] LI X, RUI M, SONG J, et al. Carbon and graphene quantum dots for optoelectronic and energy devices: a review [J]. Adv Funct Mater, 2015, 25(31): 4929-4947.

[9] LIU J, LIU Y, LIU N, et al. Metal-free efficient photocatalyst for stable visible water splitting via a two-electron pathway [J]. Science, 2015, 347(6225): 970-974.

[10] SANDEEP KUMAR G, ROY R, SEN D, et al. Amino-functionalized graphene quantum dots: Origin of tunable heterogeneous photoluminescence [J]. Nanoscale, 2014, 6(6): 3384-3386.

[11] HU S, TRINCHI A, ATKIN P, et al. Tunable photoluminescence across the entire visible spectrum from carbon dots excited by white light [J]. Angew Chem Int Ed, 2015, 54(10): 2970-2974.

[12] ZHAO J, TANG L, XIANG J, et al. Chlorine doped graphene quantum dots: Preparation, properties, and photovoltaic detectors [J]. Appl Phys Lett, 2014, 105(11): 111116 1-4.

[13] DAS S K, LIU Y, YEOM S, et al. Single-particle fluorescence intensity fluctuations of carbon nanodots [J]. Nano Lett, 2014, 14(2): 620-625.

[14] FU M, EHRAT F, WANG Y, et al. Carbon dots: a unique fluorescent cocktail of polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Nano Lett, 2015, 15(9): 6030-6035.

[15] LEE K M, CHENG W Y, CHEN C Y, et al. Excitation-dependent visible fluorescence in decameric nano-particles with monoacylglycerol cluster chromophores [J]. Nat Commun, 2013, 4: 1544 1-8.

[16] PAN D Y, ZHANG J C, LI Z, et al. Hydrothermal route for cutting graphene sheets into blue-luminescent graphene quantum dots [J]. Adv Mater, 2010, 22(6): 734-737.

[17] LI D, MULLER M B, GILJE S, et al. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets [J]. Nat Nanotechnol, 2008, 3(2): 101-105.

[18] ZHU S J, ZHANG J H, TANG S J, et al. Surface chemistry routes to modulate the photoluminescence of graphene quantum dots: from fluorescence mechanism to up-conversion bioimaging applications [J]. Adv Funct Mater, 2012, 22(22): 4732-4740.

[19] GAN Z X, XIONG S J, WU X L, et al. Mechanism of photoluminescence from chemically derived graphene oxide: role of chemical reduction [J]. Adv Opt Mater, 2013, 1(12): 926-932.

[20] CUSHING S K, LI M, HUANG F, et al. Origin of strong excitation wavelength dependent fluorescence of graphene oxide [J]. ACS Nano, 2014, 8(1): 1002-1013.

[责任编辑：吴文鹏]

收稿日期：2015-03-11.

基金项目：国家自然科学基金项目(51403051).

作者简介：高秀秀(1990-), 女, 硕士生, 研究方向为聚合物与碳纳米复合材料. *通讯联系人, E-mail:zhangwenkai@henu.edu.cn; xmfang@henu.edu.cn.

中图分类号：O632.3

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2016)03-0280-06

Origin of excitation wavelength dependent photoluminescence of nitrogen-doped graphene quantum dots

GAO Xiuxiu, WANG Mengwei, YU Jinhua, LIU Lei, LU Zong, WANG Yunjing,ZHAN Yanshan, LIU Yingqiu, ZHANG Wenkai*, FANG Xiaomin*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:The excitation wavelength dependent photoluminescence is a common phenomenon observed in the carbon-based fluorescent materials. It can afford multi-PL colors under the different excitation wavelengths, that is important for certain practical applications. In this work, a few layer graphene quantum dots (GQDs) with a size of 3-5 nm were prepared via acidic oxidation of graphene oxide, and then were treated with ethylenediamine (EDA) under 160 ℃ hydrothermal to obtain the nitrogen doped graphene quantum dots (N-GQDs). Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) demonstrated that the C-N bonds of amide and amine were formed. The PL excitation peaks of 265 nm and 340 nm can be attributed to the C=C related π-π* transitions and C-O related n-π* transitions, respectively. New energy levels was observed at 386 nm due to C(=O)NHR related local molecular structure. The slope of the change in the peak emission wavelength for a given change in excitation wavelength, Δλem/Δλexcreating a linear slope ～0.43, but the Δλem/Δλexshows two linear range, creating a larger slope ～0.78 when λex>420 nm. So the C(=O)NHR related fluorescence dipole induces stronger excitation wavelength dependent photoluminescence.

Keywords:graphene quantum dots； photoluminescence； excitation wavelength dependent