基于六缺位Dawson型磷钨酸盐衍生物的研究进展

李　然，李岩岩，赵俊伟

(河南大学 化学化工学院，河南省多酸化学重点实验室，河南 开封 475004)



基于六缺位Dawson型磷钨酸盐衍生物的研究进展

李然，李岩岩，赵俊伟*

(河南大学 化学化工学院，河南省多酸化学重点实验室，河南 开封 475004)

摘要：近年来，基于六缺位Dawson型磷钨酸盐衍生物作为多金属氧酸盐材料的一个重要的研究分支已取得了很大的研究进展. 六缺位Dawson{P2W12}构筑块可以与过渡金属离子、稀土金属离子以及金属有机基团结合，形成多种结构新颖和性能独特的衍生物. 本文主要从六缺位Dawson型磷钨酸盐衍生物的合成方法、结构特征和相关性能进行了评述，并对今后的发展趋势进行了展望.

关键词：多金属氧酸盐；磷钨酸盐；Dawson结构；{P2W12}构筑块

多金属氧酸盐(POMs)是一类具有丰富拓扑结构和性质的金属氧簇合物，由于其在催化、光学、电学、磁学及生物医疗等领域有广泛的应用前景[1-7]，从而引起人们广泛的关注. 多金属氧酸盐阴离子主要分为Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silverton、Strandberg、Weakely七类基本结构，其中缺位Dawson型磷钨酸盐衍生物作为一个重要的分支，研究的相对比较充分. 与饱和Dawson型磷钨酸盐阴离子相比，缺位Dawson型磷钨酸盐构筑块拥有更高的负电荷和更强的配位能力，常被作为无机多齿配体来键合过渡金属离子、稀土金属离子或金属有机基团，可形成多种多样的过渡金属、稀土金属或金属有机基团取代的磷钨酸盐. 六缺位Dawson型多阴离子[P2W12O48]14-可以看作从饱和[P2W18O62]6-单元中移除6个{WO6}八面体而形成的，致使其结构内部的氧原子裸露出来，使其带有高负电荷，裸露的氧原子可以作为活性配位点，从而表现出更高的反应活性[8-9].

饱和Dawson型磷钨酸盐多阴离子[α-P2W18O62]6-具有D3h对称性，可以看作由2个三缺位Keggin型[α-PW9O34]9-单元通过共用6个氧原子聚合而成. Dawson结构中上下2个{W3O13}三金属簇称为“极位”，中间的12个{WO6}八面体称为“赤道”位. 该结构中有两种W原子，即6个“极位”的和12个“赤道位”的(图1). Dawson型阴离子[P2W18O62]6-对溶液的酸度变化比较敏感，当溶液的酸碱度发生改变时，容易发生降解，可以从其饱和的母体结构中失去一个或多个{WO6}八面体，从而形成缺位构筑块. 母体Dawson结构可以衍生出单缺位、二缺位、三缺位和六缺位的构筑块.

图1　[α-P2W18O62]6-结构图Fig.1　Structure of [α-P2W18O62]6-

单缺位Dawson型构筑块通常被描述为2∶17系列的[α-P2W17O61]10-. 根据其失去的{WO6}八面体位置不同，主要有[α1-P2W17O61]10-和[α2-P2W17O61]10-两种结构类型. [α1-P2W17O61]10-是指从饱和Dawson型多阴离子的赤道位置去掉1个{WO6}八面体而得到的而[α2-P2W17O61]10-是指从饱和Dawson型多阴离子的极位位置去掉1个{WO6}八面体而得到的(图2a,b).

图2　缺位Dawson结构磷钨酸盐结构图Fig.2　Structures of lacunary Dawson-type phosphotungstates

二缺位Dawson型构筑块通常是指从饱和Dawson型多阴离子的极位位置去掉两个相邻的{WO6}八面体而得到的2∶16型的[P2W16O60]14-. 由于这类缺位型构筑块是一类亚稳态的物种，在水溶液中容易降解或易异构化，因此在合成过程中使用的较少.

三缺位Dawson 型构筑块一般是指从饱和Dawson型多阴离子的极位位置移去1个三金属簇而得到的2∶15型的[P2W15O56]12-(图2c).

六缺位Dawson型构筑块是指从饱和Dawson型多阴离子中移除6个{WO6}八面体而得到的[P2W12O48]14-多阴离子(缩写为{P2W12}). 在移去的6个{WO6}八面体中，有2个来自于Dawson型多阴离子两端的极位位置，4个来自于赤道位置，属于高缺位型多阴离子(图2d).

本文主要对六缺位Dawson型磷钨酸盐衍生物近些年来取得的研究进展进行总结. 六缺位{P2W12}构筑块在水溶液中通过缺位上的氧原子共角相连从而形成二聚或四聚的多阴离子. 当2个{P2W12}极位上的钨原子和赤道位上的钨原子通过氧原子共角相连能形成二聚的缺位结构[P4W24O94]24-(缩写为{P4W24})，4个{P2W12}极位上的钨原子通过氧原子共角相连形成四聚的大环结构[P8W48O184]40-(缩写为{P8W48})，而3个{P2W12}经3个{WO(H2O)}基团连接可以形成三聚的缺位结构[P6W39O147(H2O)3]30-(缩写为{P6W39}). 在{P6W39}单元中，2个相邻{P2W12}构筑块的夹角为60°，而四聚的{P8W48}单元和二聚的{P4W24}单元中2个相邻{P2W12}构筑块的夹角分别为90°和36°(图3).

图3　(a) 四聚的{P8W48}两个相邻的{P2W12}构筑块夹角为90°,(b) 三聚的{P6W39}两个相邻的{P2W12}构筑块夹角为60°,(c) 二聚的{P4W24}两个相邻的{P2W12}构筑块夹角为36°Fig.3　(a) Tetrameric {P8W48} displaying the angle of 90° between two adjacent {P2W12} building blocks, (b) Trimeric {P6W39} displaying the angle of 60° between two adjacent {P2W12} building blocks, (c) Dimeric {P4W24} displaying the angle of 36° between two adjacent {P2W12} building blocks

在以前的研究中，文献报道六缺位Dawson型磷钨酸盐前驱体不易与过渡金属离子结合，因此很长一段时间内该研究领域很少有人问津. 近年来，发现这类缺位多金属氧酸盐前驱体可以与多种金属离子反应，这一发现促进这一领域的迅速发展，一系列结构新颖的衍生物相继被报道.

1基于六缺位Dawson型磷钨酸盐衍生物的研究

1.1基于单个{P2W12}结构磷钨酸盐衍生物

{P2W12}构筑块因其具有较多的缺位位点而引起人们的广泛关注. 1997年，HILL等采用常规水溶液法，合成了6个铌原子取代的六缺位Dawson型磷钨酸盐多阴离子[P2W12(NbO2)6O56]12-，其中6个铌原子占据6个缺位位点[10]，它是一种很好的HIV-1蛋白酶抑制剂，对于HIV-1病毒具有一定的抑制作用. 相对铌的衍生物而言，NbV取代多金属氧酸盐不仅抗病毒活性较好而且毒副作用较小，具有一定的药物潜在应用价值[11-13].

限于化学组成及其结构独特的影响，多金属氧酸盐的主要化学性质是强酸性和强氧化性. 其强酸性源于它们的布朗斯特酸性，其强氧化性源于构成它们的多阴离子中具有最高氧化态的W，Mo，V原子等，其中酸性顺序为W>Mo>V，氧化性顺序为V>Mo>W. 2004年，CONTANT等利用钨、钼和钒的酸性和氧化性的不同特性，以及钨和钼在水解过程中的动力学不稳定性，在六缺位[H2P2W12O56]12-离子冷凝和水解过程中控制溶液的酸碱性，同时引入钨、钼和钒元素，在此过程中钨、钼和钒嵌入{P2W12}离子的缺位位点，保护{P2W12}离子的骨架结构不发生改变，继而合成了一系列W/Mo/V混合的Dawson型多金属氧酸盐[P2MoxVyW18-(x+y)O62]n-(x+y≤8)[14]. 其中的三种化合物K7[P2Mo5VW12O62]·19H2O、K7[P2Mo5VW12O62]·17H2O和K9[H3P2V6W12O62]·18H2O是基于{P2W12}结构的磷钨酸盐衍生物.

之后，GODIN等以六缺位{P2W12}作为反应前驱体与Fe3+离子在4 mol·L-1醋酸锂水溶液中反应，合成了九核铁离子取代Dawson型Li2K4[H2P2W12Fe9O56(OAc)7]·34H2O[15]. 其中6个铁离子嵌入{P2W12}的缺位位点形成取代Dawson结构{P2W12Fe6}单元，再与其余的3个铁离子连接形成了目标产物(图4). 他们还对[H2P2W12Fe9O56(OAc)7]6-多阴离子的磁学性质进行了研究. 在300 K时，磁化率与温度的乘积(χMT)的值为20.0 cm3·K·mol-1，明显低于它的理论值39.4 cm3·K·mol-1. 随着温度的逐渐降低，χMT值减小到2 K时的1.94 cm3·K·mol-1，这一现象表明了在[H2P2W12Fe9O56(OAc)7]6-多阴离子中铁离子之间存在强的反铁磁性相互作用.

图4　[H2P2W12Fe9O56(OAc)7]6-的球棍图(a)和多面体图(b)Fig.4　Ball-and-stick (a) and polyhedral representations (b) of [H2P2W12Fe9O56(OAc)7]6-

1.2基于二聚{P4W24}结构磷钨酸盐衍生物

早在1985年，CONTANT和TÉZÉ揭示了在水溶液中二聚阴离子{P4W24}可以通过两个{P2W12}构筑块的末端相连聚合形成. 他们提出了{P4W24}两种可能的结构，一种是C2v对称结构，另一种是线型的C2h对称结构，并且用31P核磁共振谱证明了两种结构的存在[16].

因为{P4W24}单元中两个相邻{P2W12}构筑块的夹角为36°，小于{P6W39}和{P8W48}中两个相邻{P2W12}构筑块的60°和90°的夹角，张力较大，生成的化合物稳定性较差，所以基于二聚的{P4W24}单元衍生物的报道较少.

2008年，王恩波课题组报道了第一例基于{P4W24}单元的簇合物. 采用{P2W12}多阴离子与Co2+离子在醋酸缓冲溶液中反应，得到了一种类似心形的簇合物K3Na17[{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]·30H2O[17], 其中2个钨原子和2个钴原子嵌入{P4W24}的4个空缺位置. {P4W24}是由2个{P2W12}单元经由4个W-O-W连接起来的，不同于CONTANT报道的只通过2个W-O-W连接形成缺位的多阴离子{P4W24}的连接模式. K3Na17[{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]·30H2O中的{P4W24}单元可以看作是Preyssler型多阴离子[P5W30O110]15-的单缺位衍生物，代表了首例基于缺位Preyssler型多阴离子的纯无机簇. 值得注意的是，[{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]20-的空腔中封装了K+离子，在适当的条件下，K+离子可以被其他金属离子取代，比如镧系或锕系离子(图5). 另外王恩波课题组借助循环伏安法对该多阴离子[{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]20-在水溶液中的稳定性进行了探究，分析表明多阴离子在pH为4的缓冲溶液中是可以稳定存在的，仍可以维持其二聚的结构特征.

1.3基于三聚{P6W36}结构磷钨酸盐衍生物

三聚{P6W36}结构磷钨酸盐衍生物作为六缺位Dawson磷钨酸盐的一个重要的分支，近年来也取得了一些进展. 其中王恩波课题组和KORTZ课题组先后合成了几例具有代表性的基于三聚{P6W36}结构的磷钨酸盐衍生物.

过渡金属离子的特有属性使其在构筑新型化合物方面具有独特的优势，大部分过渡金属离子能与含氧或氮的配体配位. 在多金属氧酸盐衍生物中，过渡金属离子经常与含氧或氮的配体结合形成配合物而充当桥连基团来构筑高维结构. 王恩波课题组在2008年报道了首例基于三聚{P6W36}结构磷钨酸盐衍生物. 在酸性水溶液中，利用K12[H2P2W12O48]·24H2O和Na2WO4·2H2O分别与不同的过渡金属盐反应，合成了三种磷钨酸盐衍生物K4Na15[K3⊂{Mn(H2O)4}2{WO2(H2O)2}2{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]·xH2O(x≈ 77), K3Na7Li5.5Ni0.25[Na3⊂{Ni3.5(H2O)13}{WO2(H2O)2}2{WO(H2O)}3(P2W12O48)3·xH2O (x≈ 64)和K6Na11[Na3⊂{Cu3(H2O)9}{WO2(H2O)2}2{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]·xH2O (x≈ 47)[18]. X射线单晶衍射分析表明3种衍生物都包含1个三聚的皇冠型[P6W39O147(H2O)3]30-(缩写为{P6W39})多阴离子，可看作是由3个{P2W12}片段经由3个{WO(H2O)}4+离子连接形成的(图6a). 这3种衍生物中{P6W39}的2个缺位位置均被2个W原子占据，不同之处在于剩余的4个缺位位置上取代金属种类的不同. 第一种化合物的4个缺位位置分别被2个Mn2+离子和2个K+离子占据，而后两种化合物的4个缺位位置分别被4个Ni2+离子和4个Cu2+离子占据(图6b). 2010年，他们又报道了一例包含6个过渡金属离子的磷钨酸盐Na15[Na3⊂{M(H2O)4}6{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]·xH2O(M = Co2+，x= 109；M = Ni2+，x= 110)[19](图6c). 值得注意的是，在低的pH范围内，{P6W39}的6个空缺位置均被过渡金属离子占据，说明低pH有利于过渡金属离子与{P6W39}结合，诱导更多的过渡金属离子进入{P6W39}的空腔位置，从而产生结构多样的化合物.

图5　(a) {P2W12}多阴离子的多面体图，(b) [{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]20-多阴离子的球棍图，(c) K+离子封装在[{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]20-多阴离子的空腔中Fig.5　(a) Polyhedral representation of {P2W12} polyoxoanion; (b) Polyhedral representation of [{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]20- polyoxoanion; (c) Polyhedral representation of [{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]20- polyoxoanion encapsu-lating K+ cations in the internal cavity

图6　(a) {P6W39}多阴离子的多面体和球棍图，(b) [{Cu3(H2O)9}{WO2(H2O)2}2{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]20-多阴离子的多面体和球棍图，(c) [{M(H2O)4}6{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]18- (M = Co2+/Ni2+)多阴离子的多面体和球棍图，(d) [Li(H2O)K(H2O)3{(UO2)4(O2)4(H2O)2}2(PO3OH)2P6W36O136]25-多阴离子的多面体和球棍图Fig.6　(a) Combined polyhedral/ball-and-stick representations of (a) {P6W39} polyoxoanion, (b) [{Cu3(H2O)9} {WO2(H2O)2}2{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]20- polyoxoanion, (c) [{M(H2O)4}6{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]18- (M = Co2+/Ni2+) polyoxoanion, (d) [Li(H2O)K(H2O)3{(UO2)4(O2)4(H2O)2}2(PO3OH)2P6W36O136]25- polyoxoanion

KORTZ课题组也一直致力于这方面的研究，他们先后报道了几例基于三聚{P6W36}结构磷钨酸盐衍生物. 2008年，KORTZ课题组合成了一例结构新颖的有缺口的U型的化合物Li19K6[Li(H2O)K(H2O)3{(UO2)4(O2)4(H2O)2}2(PO3OH)2P6W36O136]·74H2O[20](图6d). 与王恩波课题组合成方法的不同之处在于前驱体的不同，王恩波课题组使用{P2W12}作为前驱体，而KORTZ课题组采用研究相对较少的{P4W24}作为前驱体，与UO2(NO3)2·7H2O在pH = 4的醋酸缓冲溶液中反应，并利用铀酰阳离子UO22+特殊的直线型结构及其易与含氧及氮的供电子基团结合的特点，让其与含富氧表面的{P4W24}多阴离子反应合成了该化合物. 与王恩波课题组报道的化合物结构的不同之处还在于3个{P2W12}单元连接方式的不同，王恩波课题组报道的3个{P2W12}单元经由3个{WO(H2O)}4+离子连接形成的{P6W39}结构，而KORTZ课题组报道的化合物中的3个{P2W12}单元直接连接形成{P6W36}结构，该结构可以看作是从{P8W48}单元中除去1个{P2W12}单元而形成.

图7　(a) {GdMn(H2O)10}{HMnGd2(Tart)O2(H2O)15}{P6W42O151(H2O)7}]14-多阴离子的多面体图，(b) {GdCo (H2O)11}2{P6W41O148 (H2O)7}]16-多阴离子的多面体图，(c) {GdMn(H2O)10}{HMnGd2(Tart)O2(H2O)15}{P6W42 O151(H2O)7}]14-多阴离子的二维结构图，(d) {GdCo(H2O)11}2{P6W41O148 (H2O)7}]16-多阴离子的一维结构图Fig.7　(a) Polyhedral representation of {GdMn(H2O)10}{HMnGd2(Tart)O2(H2O)15}{P6W42O151(H2O)7}]14- polyoxoanion, (b) Polyhedral representation of {GdCo(H2O)11}2{P6W41O148(H2O)7}]16- polyoxoanion, (c) The structure of the porous 2-D framework of {GdMn(H2O)10}{HMnGd2(Tart)O2(H2O)15}{P6W42O151(H2O)7}]14- polyoxoanion, (d) The structure of the 1-D chain of {GdCo(H2O)11}2{P6W41O148 (H2O)7}]16- polyoxoanion

相对于过渡金属离子取代的磷钨酸盐衍生物，稀土-过渡金属取代的磷钨酸盐衍生物报道的很少，这主要是因为稀土离子和过渡金属离子在反应过程中反应活性的不同，与多金属氧酸盐反应时存在竞争关系. 在有机组分(酒石酸盐和盐酸二甲胺)存在的条件下，王恩波课题组在高缺位的{P2W12}体系中同时引入过渡金属离子和稀土离子，合成了2例稀土-过渡金属取代的磷钨酸盐K3Na8[K3⊂{GdMn(H2O)10}{HMnGd2(Tart)O2(H2O)15}{P6W42O151(H2O)7}]·44H2O(图7a,b)和K3Na10[K3⊂{GdCo(H2O)11}2{P6W41O148(H2O)7}]·43H2O(Tart为酒石酸盐)[22]. 前者的多阴离子通过Gd3+和Mn2+连接形成二维的多孔结构，而后者的多阴离子则通过Gd3+离子连接形成一维的链状结构(图7c,d).

1.4基于四聚{P8W48}磷钨酸盐衍生物

1985年，CONTANT和TÉZÉ首次合成并报道了高缺位冠状的多阴离子簇[P8W48O184]40-[16]，它可以看作是由4个六缺位Dawson型阴离子[P2W12O48]14-构筑块通过极位上{WO6}多面体的氧原子共角相连而形成的，并在中心形成了1个直径为1 nm的有很多活性位点的空腔. 由于该阴离子在水溶液中能形成不溶性沉淀，TÉZÉ和CONTANT曾预言该阴离子不能与二价、三价的过渡金属离子如Co2+、Cu2+、Fe3+等结合，因此在早期研究中并没有基于{P8W48}的金属衍生物的报道. 直到2005年，KORTZ等报道了1例基于{P8W48}的二十核铜嵌入的衍生物才打破了这种局面[23]. 此后，大量基于{P8W48}的衍生物结构相继被报道. 根据封装离子种类的不同，可分为过渡金属衍生物、稀土金属衍生物和金属有机衍生物.

1.4.1基于{P8W48}的过渡金属衍生物

2005年，KORTZ等利用环状结构的{P8W48}与Cu2+离子反应首次合成了1例二十核铜簇嵌入的多阴离子[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-[23]. 该化合物代表了第一例基于{P8W48}构筑的过渡金属衍生物. 如图8a所示，1个高度对称的笼状高核铜簇{Cu20Cl(OH)24(H2O)12}嵌入环状结构{P8W48}前驱体中心的空腔，而且空腔的中心处被1个Cl-离子所占据. 值得注意的是，20个铜离子展示了3种不同的配位几何构型，即六配位的八面体、五配位的四方锥和四配位的平面四边形. 该衍生物的合成证明了环状的{P8W48}确实可以作为高缺位的聚阴离子前驱体与过渡金属离子在溶液介质中通过简单的一步反应法进行反应.

图8　(a)[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-多阴离子的多面体和球棍图, (b)[P8W48O184Cu20(N3)6(OH)18]24-多阴离子的多面体和球棍图, (c) [P8W48O184Fe16(OH)28(H2O)4]20-多阴离子的多面体和球棍图Fig.8　Combined polyhedral/ball-and-stick representations of (a) [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25- polyoxoanion, (b) [P8W48O184Cu20(N3)6(OH)18]24- polyoxoan-ion, (c) [P8W48O184Fe16(OH)28(H2O)4]20- polyoxoanion

MIALANE等在2007年合成了1例含Cu2+和叠氮配体的衍生物LiK14Na9[P8W48O184Cu20(N3)6(OH)18]·60H2O[24]，该化合物包含2个{Cu5(OH)4}6+单元和2个{Cu5(OH)2(μ1,1,3,3-N3)}7+单元，经由4个μ-OH和4个μ1,1-N3配体形成了1个Cu20簇，封装在冠状{P8W48}的空腔内(图8b). 在每一个{Cu5}亚单元中，5个Cu2+离子呈现四方锥构型排列，四方锥顶点处的Cu2+离子中心处在轴向变形的环境中，底面的4个Cu2+离子中心都处于变形的三角双锥环境中，经由2个μ3-OH配体连接在一起. 这种特殊的配位连接方式在叠氮基化合物以及铜簇合物中都是罕见的. 此外，电子吸收光谱和凝胶过滤层析及电化学测试都证明在pH = 5的水溶液中该衍生物是可以稳定存在的. 磁性分析结果表明该衍生物中铜离子之间存在着反铁磁性相互作用.

KORTZ等于2005年报道了首例基于{P8W48}的铜簇衍生物后，2008年又成功合成了高核铁簇取代衍生物Na9K11[P8W48O184Fe16(OH)28(H2O)4]·100H2O[25]. 其中[P8W48O184Fe16(OH)28(H2O)4]20-多阴离子是由1个的环状[Fe16(OH)28(H2O)4]20+铁纳米簇嵌入1个环状{P8W48}前驱体而组成的，其结构呈现了D4h对称性(图8c)，其中的铁纳米簇是由8对等价的共边的{FeO6}八面体相互共角连接组成的. 该化合物的一个重要研究意义就在于它为模拟铁蛋白中铁的摄取和释放提供了一种可能. 此外，作者对该化合物的电化学行为、电催化活性及磁性质也进行了系统研究.

值得注意的是上述提到的{Fe16}簇与{Cu20}簇嵌入环状{P8W48}空腔的方式不同. 在{Fe16}簇中，每一个Fe3+离子都是通过1个Fe—O(W)键和1个Fe—O(P)键与{P8W48}相连接，因此形成的1个比较稳定的“铁环”. 而在{Cu20}簇中20个Cu2+离子仅有8个Cu2+离子通过2个Cu—O(W)共价键与主体{P8W48}连接，主体中的8个{PO4}四面体并没有参与到客体{Cu20}簇的封装过程中. 实际上[P8W48O184Fe16(OH)28(H2O)4]20-多阴离子在结构上与MIALANE报道的[P8W48O184Cu20(N3)6(OH)18]24-多阴离子更为相似，后者的20个铜离子有16个离子是通过与前者中Fe3+离子以相同的方式连接到了{P8W48}的内表层，其剩下的4个位置在前者中是空的，有望被其他金属离子代替，因此对进一步合成基于{P8W48}的异金属衍生物提供了一种可能.

图9　(a) [{P8W48O184}{V4VV2IVO12(H2O)2}2]32-多阴离子的多面体和球棍图, (b) [Co10(H2O)34(P8W48O184)]20-多阴离子形成的一维链结构, (c) [Co10(H2O)44(P8W48O184)]20-多阴离子形成的三维框架结构Fig.9　(a) Combined polyhedral/ball-and-stick representation of [{P8W48O184}{V4VV2IVO12(H2O)2}2]32- polyoxoanion, (b) The 1-D chain structure constructed from [Co10(H2O)34(P8W48O184)]20- polyoxoanions, (c) The 3-D framework constructed from [Co10(H2O)44(P8W48O184)]20- polyoxoanions

图10　(a) (H2O)48P8W48O184]24-多阴离子的结构图，多阴离子的结构图,多阴离子的结构图以及反应条件Fig.(H2O)26P8W48O184]12- polyoxoanion

1.4.2基于{P8W48}的稀土衍生物

环状{P8W48}阴离子不仅可以使各种过渡金属离子聚集成高核磁性簇，而且也在构筑多核稀土簇合物的方面展示了较好的配位能力. 但是，与过渡金属离子相比，由于稀土离子不太容易引入到缺位{P8W48}阴离子中，因此已报道的基于{P8W48}的稀土衍生物较少.

2007年，POPE等报道了首例含稀土离子的{P8W48}衍生物RE4(H2O)28K6Li7[K⊂ [P8W48O184(H4W4O12)2RE2(H2O)10]·57H2O(RE= La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)[30]. X射线单晶衍射表明这4个衍生物是同构的. 如图11a所示，{P8W48}中心的空穴处分别被2个{H4W4O12}片段、2个K+离子和4个RE3+离子所占据，其中6个无序位置K+和RE3+离子的占有率均为50%. 此外，RE3+离子与钨簇的终端氧原子相连形成了三维网状结构(图11b). 有趣的是，这类衍生物有望为核燃料废液中镧系离子的分离和存储提供一种可能的路径.

2013年，杨国昱课题组在水热条件下成功地合成了一系列稀土簇取代的基于环形{P8W48}结构的磷钨酸盐衍生物[K(H2O)2]4[K4(μ-H2O)4(H2O)4]2{[RE2(μ-OH)4(H2O)x]2(H24P8W48O184)}·yH2O(RE = Nd3+、Sm3+、Tb3+)[31]. 该系列衍生物是第一例使用{P2W12}作为前驱体合成的稀土离子取代的{P8W48}衍生物，而此前报道的类似结构的衍生物都是使用{P8W48}作为前驱体合成的. 如图11c所示，衍生物结构中存在2种K+离子，其中，K1+离子的八配位环境是有6个来自{P8W48}和2个来自配位水的氧原子构成的，而K2+呈现了七配位环境，进一步形成了{K4}立方体单元. 稀土离子取代的{P8W48}单元通过{K4}立方体和K1+离子相互连接形成了三维网状结构(图11d).

图11　(a) [K⊂[P8W48O184(H4W4O12)2RE2(H2O)10]25-(RE=La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)多阴离子的多面体和球棍图；(b) RE4(H2O)28K6Li7[K⊂[P8W48O184(H4W4O12)2RE2(H2O)10]·57H2O(RE= La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)的三维结构图；(c){[RE2(μ-OH)4(H2O)x]2(H24P8W48O184)} 12-(RE= Nd3+、Sm3+、Tb3+)，K1+配位模式和{K4}立方体单元的多面体和球棍模图; (d) [K(H2O)2]4[K4(μ-H2O)4(H2O)4]2{[RE2(μ-OH)4(H2O)x]2 (H24P8W48O184)}·yH2O(RE= Nd3+、Sm3+、Tb3+)沿b轴方向三维结构图Fig.11　(a) Combined polyhedral/ball-and-stick view of [K⊂P8W48O184(H4W4O12)2RE2(H2O)10]25- (RE = La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+) polyoxoanion; (b) View of the 3D network of RE4(H2O)28K6Li7[K⊂[P8W48O184(H4W4O12)2RE2(H2O)10]·57 H2O (RE = La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+); (c) Combined polyhedral/ball-and-stick view of {[RE2(μ-OH)4(H2O)x]2 (H24P8W48O184)} 12- (RE= Nd3+, Sm3+, Tb3+) and the coordination environment of K1+ ions and cubic {K4} cluster units; (d) The 3D framework of [K(H2O)2]4[K4(μ-H2O)4 (H2O)4]2{[RE2(μ-OH)4(H2O)x]2(H24P8W48O184)}·yH2O [RE= Nd3+, Sm3+, Tb3+] along the b axis

1.4.3基于{P8W48}的有机金属衍生物

2006年，KORTZ等将高缺位[H2P4W24O94]22-阴离子作为前驱体与(CH3)2SnCl2在酸性水溶液中反应，合成了首例新颖的有机-无机杂化衍生物K17Li11[{Sn(CH3)2}4(H2P4W24O92)2]·51H2O[32]. 如图12a所示，2个{P4W24}片段相互垂直并由4个有机锡[Sn(CH3)2]2+离子连接起来，在分子中心形成了1个疏水空腔(直径约0.2 nm). 随后，KORTZ等利用[Ru(p-cymene)Cl2]2与{P8W48}反应合成了一例有机钌取代磷钨酸盐K16Li11[{K(H2O)}3{Ru(p-cymene)(H2O)}4P8W49O186(H2O)2]·87H2O[33]. [{K(H2O)}3{Ru(p-cymene)(H2O)}4P8W49O186(H2O)2]27-阴离子的结构如图12b所示，4个{Ru(p-cymene)(H2O)}2+片段嫁接到环形的{P8W48}的边缘位置，疏水的对异丙基甲苯有机配体离亲水的多阴离子较远. 如图12c所示，两个无序的{WO6}八面体分别桥连两个相邻的{P2W12}片段，它们在每个位置的占有率均为50%.

图12　(a) [{Sn(CH3)2}4(H2P4W24O92)2]28-多阴离子的球棍和多面体图，(b)[{K(H2O)}3{Ru(p-cymene) (H2O)}4P8W49O186(H2O)2]27-多阴离子的球棍和多面体图，(c) [{Ru(p-cymene)(H2O)}4P8W49O186(H2O)2]30-多阴离子的球棍和多面体图Fig.12　(a) Ball-and-stick and polyhedral representation of [{Sn(CH3)2}4(H2P4W24O92)2]28- polyoxoanion, (b) Ball-and-stick and polyhedral representation of [{K(H2O)}3{Ru(p-cymene)(H2O)}4P8W49O186(H2O)2]27- polyoxoanion, (c) Ball-and-stick and polyhedral representation of [{Ru(p-cymene)(H2O)}4P8W49O186(H2O)2]30- polyoxoanion

2总结与展望

多钨氧酸盐在酸化成簇的过程中，可形成结构丰富多种缺位结构的片段，可以进行更多的人为干预和调控，有望对最终结果实现有效控制，进而在新型多钨氧酸盐衍生物的合成中更具有可行性. 本文介绍了近些年报道的六缺位Dawson结构磷钨酸盐衍生物的研究进展，按照衍生物结构中{P2W12}片段个数的不同将其分类讨论，介绍了它们的合成方法、结构特征和相关性能. 通过对比上述衍生物的合成方法，发现常规水溶液合成法是主要的合成方法，在未来研究中，可以采用多种多样的合成方法，比如混合溶剂扩散法、离子热法、微波合成法和高温固相法等，进而合成出结构新颖的衍生物. 近年来，尽管使用缺位Dawson结构磷钨酸盐作为前驱体，在反应体系中引入过渡金属离子、稀土金属离子或一些金属有机片段，合成了大量结构多样的衍生物，但是同时引入过渡金属离子和稀土离子来合成过渡-稀土异金属磷钨酸盐衍生物仍比较困难，这对于多酸化学工作者来说仍是一个很大的挑战. 今后，合成在荧光探针、吸附材料和磁性材料等方面具有优良性能的过渡-稀土异金属磷钨酸盐衍生物仍将是多酸化学工作者的一个研究重点. 多金属氧酸盐通常具有较好的热稳定性和可溶性，既可用作均相催化剂又可用作多相催化剂,在催化方面具有很大的应用价值. 在以往的报道中，磷钨酸盐衍生物的催化性能研究不够深入，希望今后制备出更多性能优良的催化剂,以适应工业生产的需要.

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[责任编辑：刘红玲]

收稿日期：2016-01-17.

基金项目：国家自然科学基金项目(21571048), 河南省高校科技创新人才支持计划项目(16HASTIT001), 河南省基础与前沿技术研究计划项目(142300410451).

作者简介：李然(1995-), 女，研究方向：多金属氧酸盐功能材料. *通讯联系人，E-mail: zhaojunwei@ henu.edu.cn.

中图分类号：O614.3

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2016)03-0269-11

Research progress of hexavacant Dawson-type phosphotungstate derivatives

LI Ran, LI Yanyan, ZHAO Junwei*

(HenanKeyLaboratoryofPolyoxometalateChemistry,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:As an important subfield of polyoxometalate-based materials, the hexavacant Dawson-type phosphotungstate derivatives have made a considerable progress in recent years. The {P2W12} building block can be combined with transition-metal cations, rare-earth metal cations or organometallic moieties, forming various derivatives with the novel structures and special properties. In this paper, we mainly discuss the synthesis methods, structural characteristics and applications of the hexavacant Dawson-type derivatives, and further look forward this field.

Keywords:polyoxometalate; phosphotungstate; Dawson structure; {P2W12} building blocks