不同共聚单体透明共聚聚丙烯差异性讨论

蒋文军 罗永剑 周丹东 李国飞（中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东茂名，525000）



不同共聚单体透明共聚聚丙烯差异性讨论

蒋文军 罗永剑 周丹东 李国飞
（中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东茂名，525000）

摘要：本文讨论了丙丁共聚产品和乙丙共聚产品之间的物理机械性能差异。丙丁共聚产品的刚性明显高于乙丙共聚产品，正己烷溶出物要比乙丙共聚产品低，但是透明度、冲击强度和热变形温度有所降低。在生产丙丁共聚产品时，需要对丁烯的注入点进行优化，同时需要增加闪蒸、汽蒸、干燥系统的蒸汽用量，保证丁烯脱除完全，但是增加了装置能耗。

关键词：共聚产品、物理机械性能、正己烷溶出物、丁烯-1。

联系电话：（0668）2232181，

E-mail：jiangwenj.mmsh@sinopec.com

透明聚丙烯具有优良的透明性和光泽度可与典型的透明材料（如聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS））相媲美，广泛用于注塑、挤出、注拉吹及吸塑成型各种透明包装、家居容器、医疗用品等。由于透明聚丙烯比PET、PVC、PS等具有更高的热变形温度，因此具有更广阔的应用范围，如透明热饮杯、微波炉炊具、婴儿奶瓶、一次性快餐盒等。目前取得透明聚丙烯的方法主要有加入透明成核剂或者直接合成。在聚丙烯链上引入其他单体，可以破坏聚丙烯链的规整性，降低结晶性，提高产品的透明度。引入的单体主要有乙烯和丁烯-1，加入少量乙烯后，虽然增加了产品的透明度，但是降低了产品的刚性，同时还容易造成正己烷析出物超标。相比丙烯/乙烯无规共聚物，丙烯/丁烯-1无规共聚物具有更高的透明性和刚性。文章通过本体聚合工艺，合成了丙烯/丁烯-1无规共聚物和丙烯/乙烯无规共聚物，并对它们的物理性能、光学性能、正己烷溶出物及工艺生产方案进行了对比。

1、高透明聚丙烯的生产技术

目前获得高透明PP主要通过以下3个途径：①在聚丙烯树脂中加入透明成核剂；②利用Z-N催化剂生产本身具有优异透明性的无规共聚聚丙烯产品；③采用茂金属催化剂生产高透明聚丙烯。

1.1、在PP树脂中加入透明成核剂

聚丙烯树脂熔融冷却的过程是一个均相成核结晶的过程，这样所生成的球晶尺寸比较大，影响了产品的透明度。在树脂中添加一些小分子物质即透明成核剂，这些小分子物质有些是不熔的固体，有些是在冷却过程中优先析出成核的物质，这些物质可以起到晶核的作用，使聚丙烯树脂由原有的均相成核变成异相成核，增加了熔体结晶体系内晶核的数目使微晶的数目增多，从而使球晶尺寸变小，细化晶粒，提高了结晶密度，改善了产品的透光率和折光指数，从而提高了产品的透明性［1］。采用在聚丙烯粉料中添加透明成核剂熔融挤出造粒的方法生产透明聚丙烯树脂，开发周期短，产品性能好，生产稳定。该技术的关键是选择合适的透明剂以及添加量，透明成核剂不仅可以改善聚丙烯树脂的透明度，也可以改善产品的刚性、冲击强度、热变形温度等性能。

1.2、利用Z-N催化剂生产本身具有优异透明性的无规共聚聚丙烯产品

当前世界上60％以上的透明聚丙烯生产工艺都在使用第三代超高活性Z-N催化剂和第四代Z-N催化剂，这些催化剂具有很高的活性和定向性，而且能控制产品颗粒形态，利用Z-N催化剂直接生产透明聚丙烯是一种比较理想的方法［2］。典型代表有三井油化公司的TK-Ⅱ催化剂、Himont公司的MCM1催化剂，Shell公司的SHAC催化剂，INEOS Technologies公司的CDi催化剂，中国石化的DQ催化剂［3］。

1.3、采用茂金属催化剂生产高透明聚丙烯

目前采用茂金属催化剂生产高透明聚丙烯树脂已经获得了工业化。茂金属催化剂具有单活性中心的特点，可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的插入方式，从而生产高强度高透明PP［2］。

单独使用茂金属催化剂或者添加透明成核剂的技术生产透明聚丙烯，生产成本高。单独使用Z-N催化剂生产透明聚丙烯，产品的透明度达不到高透明聚丙烯专用料的要求。使用Z-N催化剂，同时在造粒装置上加入透明成核剂的生产方式，是目前生产高透明聚丙烯专用料最佳的生产方式。

2、共聚透明聚丙烯合成工艺路线

茂名石化2#聚丙烯装置采用国产第二代环管技术，是双环管串联的液相本体技术。工艺路线简述：以丁烯-1/乙烯、丙烯为主要原料，使用高效的齐格勒-纳塔催化剂，采用三组分催化剂体系，主催化剂是以MgCl2为载体的Ti系催化剂，采用三乙基铝（Teal）做活化剂，使用外给电子体DONOR-C作为等规度调节剂。三种催化剂在预接触罐混合后与丙烯在小环管R200预聚合进入大环管R201、R202进行本体聚合，H2作分子量调节剂，在丙烯原料中加入适量的丁烯-1/乙烯，生成无规共聚透明聚丙烯。

3、物理力学性能比较

为了讨论不同共聚单体对产品性能的影响，以及相同共聚单体成核剂用量对产品性能的影响。本文分别以丁烯-1和乙烯与丙烯为主要原料，合成了四种无规共聚透明聚丙烯，丙烯-丁烯-1共聚PPR-MT18-S、丙烯-丁烯-1共聚PPR-MT12-S、丙烯-乙烯共聚HT9025NX、丙烯-乙烯共聚UT8012M，为了达到理想的透明性，需要在共聚产品中加入透明成核剂，性能测试结果见表1。

表1　不同共聚透明聚丙烯产品性能对比

从性能结果来看，丙丁共聚产品的拉伸屈服应力、弯曲模量明显高于乙丙共聚产品，说明丙丁共聚产品的刚性提高明显，但是丙丁共聚产品的透明度略低于乙丙共聚产品，而且冲击强度和热变形温度也有所降低。决定拉伸强度的主要因素是结晶度，而决定结晶度的主要因素是等规度。从PPR-MT12-S和UT8012M的结果看，虽然PPR-MT12-S的丁烯含量要高于UT8012M中的乙烯含量，从理论上讲，PPR-MT12-S的等规度和结晶度要比UT8012M的低，但是实验结果却证明PPR-MT12-S的结晶度要高于UT8012M，引起这个结果的主要原因是因为丙烯和丁烯同属于短支链烯烃，丁烯的竞聚率低，丁烯在产品中大分子和小分之间的分不均匀，而且丙烯和丁烯能形成共晶，因此，从表观上看丁烯对丙烯链有序结构的破坏要比乙烯小得多，所以丙丁共聚产品的结晶度要高于乙丙共聚产品。但是，由于丙丁共聚产品的结晶度高，所形成的片晶厚度和球晶尺寸要高于乙丙共聚产品，从而导致了丙丁共聚产品刚性高，冲击强度和透明度都低的结果。

4、正己烷溶出物

对丙丁产品PPR-MT18-S和乙丙产品UT8012M按GB9693-1988食品包装用聚丙烯树脂卫生标准进行检测，做了正己烷溶出物分析，结果如下：

表2　正己烷溶出物分析结果

从表2可知，丙丁共聚产品PPR-MT18-S的正己烷溶出物为1.11％；乙丙共聚产品UT8012M的正己烷溶出物为1.7％。这说明丙丁共聚产品中小分子含量要比乙丙共聚产品低，因此，丙丁共聚产品在食品包装应用上更具有优势。

5、工艺生产方案调整

对现有催化剂体系而言，相对于丙烯，乙烯的竞聚率高很多，在工艺操作上不需要做太大改变。但是，丁烯-1竞聚率较低，因而反应器内需要较高的丁烯-1浓度以获得一定的聚合量。由于丁烯-1较低的竞聚率和较高的汽化热，因此，在工艺操作上需要做以下优化。

共聚单体的加入方式：为了保证丁烯-1与丙烯的充分混合并且达到反应所需的浓度，缩短生产丙丁无规共聚牌号切换前后时间，减少过渡料，共聚单体丁烯通过丁烯进料泵直接打入丙烯进料罐D302中，丁烯加入点选在精制后的丙烯注入D302的管线上，随丙烯一并进入反应器，在丙烯进料泵入口的管线上根据色谱分析进料中的丁烯浓度调节补充丁烯的加入量。在生产乙丙共聚时，乙烯直接注入丙烯进入反应器的管线中。

闪蒸、汽蒸、干燥系统工艺条件调整：由于丁烯的沸点相对于丙烯更高，按照均聚聚丙烯的生产工艺，将导致未反应丁烯单体无法脱除干净，容易夹带到聚合物粉料中，增加了挤压造粒风送系统的安全风险（尤其是D502可燃气体含量AI531明显上升），为了确保聚合物淤浆出环管后能充分闪蒸，车间对闪蒸管线、高压闪蒸罐的操作温度及压力进行了调整：①将闪蒸罐温度提高；②增加汽蒸罐D501的蒸汽流量；③增加干燥罐D502氮气加热器E503的蒸汽流量，将D502温度提高；④将干燥罐D502料位LIC531提高。以上调整确保粉料中含有的丁烯脱除完全，保证了产品质量，提高了生产的安全性，但是装置的能耗增加。

6、结论

（1）丙丁共聚产品的刚性明显高于乙丙共聚产品，但是透明度、冲击强度和热变形温度有所降低。

（2）丙丁共聚产品正己烷溶出物要比乙丙共聚产品低，丙丁共聚产品在食品包装应用上更具有优势。

（3）在生产中，丁烯直接打入丙烯进料罐D302中，乙烯直接注入丙烯进入反应器的管线中。

（4）在生产丙丁共聚产品时，需要增加闪蒸、汽蒸、干燥系统的蒸汽用量，保证丁烯脱除完全，但是增加了装置能耗。

参考文献

［1］韩朝昱，贾润礼.透明聚丙烯的开发与应用［J］.塑料，2003，32（6）：80-84.

［2］郎笑梅，徐艳，赵成才，赵增辉，付义.透明聚丙烯制备工艺技术研发进展［J］.高分子通报，2012，（4）：30-38.

［3］李义君，高岩.国内外聚丙烯催化剂的研究进展［J］.辽宁化工，2007，36（10）：705-707.

Difference Discussion of Copolymer Polypropylene with Different Monomer

Jiang Wenjun Luo Yongjian Zhou Dandong Li Guofei
（SINOPEC CORP. Maoming Company， Maoming， 525000）

Abstract：This article discussed the differences of physicmechanicalproperties between propylene/butene-1 random copolymer and propylene/ethylenerandom copolymer. The stiffness of propylene/butene-1 random copolymer is higher than propylene/ethylenerandom copolymer. The hexane extractable of propylene/butene-1 random copolymer is lower than propylene/ethylenerandom copolymer， butthe transparency， impact strength and degree of thermal deformation are lower. The injectpositionof butene-1 should be optimized when product propylene/butene-1 random copolymer. In order toremove the butene-1totally， steam should be increased in the system of flashing， steaming and drying， but energy consumption will be increased.

Key Words：copolymer， physicmechanicalproperties， hexane extractables， butene-1

作者简介：蒋文军，1982年生，毕业于湖南科技大学有机化学专业，硕士，现从事聚丙烯生产及管理工作。