黏土矿物与肥料对菜田土壤镉污染的钝化修复作用

徐 震，王 林，程子林，冯 伟，王苗苗，金聪颖（.天津市农业环境保护管理监测站，天津30006；.农业部环境保护科研监测所，天津3009）



黏土矿物与肥料对菜田土壤镉污染的钝化修复作用

徐 震1，王 林2，程子林1，冯 伟1，王苗苗1，金聪颖1
（1.天津市农业环境保护管理监测站，天津300061；2.农业部环境保护科研监测所，天津300191）

摘要：研究黏土矿物海泡石、磷肥骨粉以及有机肥腐植酸的单一和复配处理对生菜生长、镉吸收的影响，对比不同钝化处理对菜地土壤镉污染的钝化修复作用。结果表明，除海泡石以外，骨粉、腐殖酸和复配处理均可显著提高生菜地上部生物量；施用钝化剂可明显降低生菜茎叶的镉含量，海泡石与骨粉或腐植酸复配处理的降低效果显著强于钝化材料单一处理，生菜茎叶镉含量最大可降低39.7%，同时低于食品安全标准的限量值；添加海泡石后土壤pH值显著升高，而添加腐植酸后土壤pH显著降低；海泡石及其复配处理显著降低土壤有效态镉含量，最大降幅可达54.12%；土壤有效态镉含量和生菜地上部镉含量有极显著的相关性。总体上来看，海泡石与骨粉复配处理的钝化修复作用最佳。

关键词：镉；钝化修复；菜地；海泡石；骨粉；腐植酸

近年来，我国农田镉（Cd）污染呈现轻度、多发的态势，《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地中轻度和轻微污染的点位占总点位的比例分别为13.7%和2.8%，主要污染物包括Cd等重金属以及有机农药［1］。徐震等调查表明，截止到20世纪末天津市污灌农田面积已经达到11.5万hm2，在这些污灌农田中菜地面积为1.4 万hm2，其中被重金属污染的菜地面积高达1.0 万hm2，污染最重的元素为Cd。Cd含量超标的土壤点位占总监测点位的比例为43.5%，监测的叶菜类蔬菜中有45.0%的样品Cd含量超标［2］。由此可知，如何修复大面积的中轻度Cd污染菜地土壤已成为一个必须尽快解决的问题。

在镉污染土壤修复的研究和实践中，化学钝化修复技术受到越来越多的关注。化学钝化修复技术就是向污染土壤中添加钝化剂，通过吸附、沉淀、氧化还原等一系列反应来降低土壤中重金属的有效性，从而减少其对生物体和周围环境的毒害和威胁［3］。在多种钝化剂中，黏土矿物如海泡石、蒙脱石等，具有修复效果好、价格低廉且对环境友好的特点，实用性较强［4］。磷肥和有机肥也可以通过改变土壤理化性质或与重金属元素直接发生化学反应，而具有较强的吸附固定土壤重金属的作用［5］。因此选择黏土矿物海泡石以及磷肥骨粉和有机肥腐殖酸作为钝化剂，研究其单一和复配处理对北方污灌区菜地Cd污染的修复效应，找出修复效果较好的钝化处理，从而为天津市镉污染菜地修复奠定基础。

1 材料和方法

1.1 试验材料

粘土矿物海泡石是从河北易县购买，它的化学式为Mg4Si6O15（OH）2・6H2O，经氮气吸附法测定其比表面积为22.7 m2・g-1，其pH值为10.1。磷肥骨粉购自山东滕州化工厂，pH值为9.51，有效磷含量为9.5%，主要化学成分为羟磷灰石［Ca10（PO4）6（OH）2］和无定型磷酸氢钙（CaHPO4）。有机肥腐殖酸购自山西，是通过褐煤加工而来。供试蔬菜为生菜。

1.2 试验地概况

试验地点位于天津市郊区，土壤类型为潮土，位于天津北排污河灌区，长期使用污水对菜地进行灌溉，土壤受到镉等重金属污染。供试土壤基本理化性质如下：pH值8.38，阳离子交换量 19.2 cmol・kg-1，有机质含量2.14 %，土壤镉含量1.71 mg・kg-1。

1.3 试验设计

修复试验设置12个钝化修复处理，具体试验方案和添加钝化材料种类和剂量如表1所示。每个处理设置3次重复，小区面积为11 m2，按照随机区组排列。

表1 钝化修复试验处理 （t・（667m2）-1）

1.4 田间试验

在土壤表层均匀撒施钝化剂，并用人力或机械将钝化剂和耕层土壤（深度20 cm）翻耕混匀，一个月后种植蔬菜。2014年5月施加钝化材料，2014年6月播种种植生菜，栽培管理措施与正常生产一致。生菜出苗后30 d进行收获和样品采集。

1.5 试验样品分析方法

1.5.1 植物样品准备

收获的蔬菜冲洗干净，用蒸馏水冲洗2遍，用滤纸吸干，称量记录鲜重，将样品放在鼓风烘箱中以105 ℃进行杀青处理30 min后，在70 ℃下烘干48 h，称量记录干重。用小型粉碎机将干样粉碎混匀后采用湿法消解。

1.5.2 土壤样品准备

按 S 形采样法取土样，在每个小区采集耕层（0-20 cm）新鲜土壤，3个重复混合风干后研磨，依次过1.0 mm和0.15 mm孔径筛备用。土壤样品有效态镉浸提采用TCLP法，使用分析纯冰醋酸配制pH值2.88±0.05浸提液，土液比1：20，室温下震荡20 h后离心过滤。

1.5.3 镉含量测定

植物样镉含量和土壤有效态镉含量采用ICP-MS（ICAPQc， Thermo Scientific）测定。

1.5.4 土壤pH值测定

采用pH计测定（PB10，赛多利斯），土水比为1：2.5。

1.6 数据处理

采用Excel 2010和SPSS 13.0 对试验数据进行统计分析，通过方差分析和多重比较（LSD法），分析不同钝化处理间差异的显著性。

2 结果与分析

2.1 钝化处理对生菜地上部生物量的影响

不同钝化处理对生菜地上部鲜重的影响如表2所示。从钝化剂单一处理来看，单独施用海泡石对生菜生物量没有增产作用；而骨粉和腐殖酸则有显著的增产作用，增产率分别为105.0%和78.2%。而在钝化剂复配处理中，除了高用量的海泡石与腐殖酸复配处理对生菜生物量无明显增产效果以外，其余复配处理均有显著的增产效果，增产率范围为55.6%～99.9%。总体上来看，单一施用骨粉和腐殖酸对生菜的增产作用明显优于海泡石，海泡石复配处理的增产作用明显优于海泡石单一处理。化学分析表明，海泡石中不含有氮、磷等营养成分，不会影响土壤肥力，海泡石可以和土壤重金属元素发生多种物理化学反应，诸如表面吸附和离子交换等，从而使重金属在土壤中的赋存形态发生改变，降低其对植物的胁迫［5］。而腐殖酸和骨粉作为肥料可以显著增加土壤肥力，因此其增产作用明显优于海泡石。

表2 钝化处理对生菜地上部鲜重的影响 （g）

2.2 钝化处理对生菜地上部镉含量的影响

图1是不同钝化处理对生菜可食部分Cd含量的影响。从总体上看，向土壤中添加海泡石、骨粉以及腐殖酸等钝化材料后，生菜地上部Cd有明显的降低趋势，均低于对照处理，降幅可达3.3%～39.7%。就单一钝化处理来看，海泡石的钝化效果最佳，地上部Cd含量最大降幅可达30.8%；骨粉次之，Cd含量降低了16.1%；施用腐植酸对生菜镉吸收没有显著影响。另外，海泡石与骨粉或腐植酸复配处理对降低生菜茎叶中镉含量的效果要显著强于钝化剂单一处理，Sep2+Bom处理降低生菜镉含量的效果最好，该处理下生菜茎叶Cd含量比对照处理降低39.7%，并低于食品安全标准GB2762-2012规定的叶菜类蔬菜Cd含量限值0.2 mg・kg-1。

图1 钝化处理对生菜地上部镉含量的影响

2.3 钝化处理对土壤pH值的影响

土壤重金属的有效性主要受到土壤中的吸附—解吸以及沉淀—溶解平衡控制，而土壤 pH值是影响这些土壤物理化学反应的重要因素之一。土壤 pH 值增加后，重金属离子更多地被土壤胶体所吸附，而且更多地金属离子会和碳酸根、氢氧根等生成矿物沉淀，这样土壤溶液中重金属离子含量会降低，植物对其吸收累积也会减少［6］。韩君等发现，向Cd污染稻田中施加海泡石和坡缕石，土壤pH均有明显的提高［7］。表3反映了不同钝化处理对土壤pH的影响。由于供试的海泡石呈较强的碱性，骨粉中性偏碱性，腐植酸呈弱酸性，因此施入土壤后，中高用量的海泡石单一及复配处理显著提高土壤pH值，最大使其比对照升高0.37，而施用腐植酸则使土壤pH值显著降低，降幅为0.37，其余处理对土壤pH值没有显著影响。

表3 钝化处理对土壤pH值的影响

2.4 钝化处理对土壤有效态镉含量的影响

由图2可知，海泡石及其复配处理可以明显降低土壤有效态镉含量，降幅为12.16%～55.64%，除了腐殖酸单一处理以及中用量海泡石与腐殖酸复配处理外，其余处理都使有效态镉含量显著低于对照，其中以单独施用骨粉以及海泡石与骨粉复配处理的降低效果较好，降幅分别可达55.64%和54.12%。

图2 钝化处理对土壤有效态镉含量的影响

2.5 土壤有效态Cd含量与生菜地上部Cd含量之间的关系

由图3可知，在海泡石类钝化处理下生菜地上部Cd含量与土壤有效态Cd的相关系数为0.732，达到了极显著水平。这一方面说明了土壤有效态Cd是生菜可直接吸收利用的形态，降低土壤中有效态Cd含量，可有效降低生菜茎叶中Cd含量；另一方面也表明，海泡石、骨粉、腐植酸等钝化剂就是通过降低土壤Cd的有效性，从而减少蔬菜对Cd的吸收与累积，进而实现固定土壤中Cd的目的。

图3 土壤有效态镉含量和蔬菜地上部镉含量的相关性

3 结 论

（1）部分钝化剂施用可显著提高生菜地上部生物量，单一施用骨粉和腐殖酸对生菜的增产作用明显优于海泡石，海泡石复配处理的增产作用明显优于海泡石单一处理。施用钝化剂可明显降低生菜茎叶镉含量，海泡石与骨粉或腐植酸复配处理的降低效果显著强于钝化材料单一处理，生菜茎叶镉含量最大可降低39.7%，且低于食品安全标准的限量值。

（2）施用海泡石使土壤pH值显著升高，添加腐植酸可降低土壤pH。单独施用骨粉以及海泡石与骨粉复配处理显著降低土壤有效态镉含量，降幅分别为55.64%和54.12%。土壤有效态镉含量和生菜地上部镉含量有极显著的相关性。

参 考 文 献

［1］环境保护部，国土资源部. 全国土壤污染状况调查公报 ［OL］. （2014-04-17）. http://www.mlr.gov.cn/xwdt/jrxw/ 201404 /t20140417_1312998.htm.

［2］ 徐震，田丽梅，江应松，等. 天津市污灌区农田环境质量现状分析 ［J］. 天津农林科技， 1999（6）： 26-28.

［3］ 王林，秦旭，徐应明，等. 污灌区镉污染菜地的植物阻隔和钝化修复研究［J］.农业环境科学学报，2014， 33（11）： 2111-2117.

［4］ 王林，徐应明，孙扬，等. 天然黏土矿物原位钝化修复镉污染土壤的研究 ［J］. 安全与环境学报，2010，10（3）： 35-38.

［5］ 徐明岗，张青，曾希柏. 改良剂对黄泥土镉锌复合污染修复效应与机理研究［J］.环境科学，2007，28（6）：1361-1366.

［6］ BOLAN N S， ADRIANO D C， MANI P A， et al. Immobilization and phytoavailability of cadmium in variable charge soils. II. Effect of lime addition ［J］. Plant and Soil，2003，251（2）： 187-198.

［7］韩君，梁学峰，徐应明，等. 黏土矿物原位修复镉污染稻田及其对土壤氮磷和酶活性的影响 ［J］. 环境科学学报，2014，34（11）：2853-2860.

［8］王林，徐应明，梁学峰，等. 生物炭和鸡粪对镉低积累油菜吸收镉的影响 ［J］. 中国环境科学，2014，34（11）： 2851-2858.

文章编号：1002-0659（2016）02-0004-04

中图分类号：S156.2

文献标识码：A

收稿日期：2015-03-14

基金项目：重金属镉超标菜田安全生产技术试验与示范（QN201303）

作者简介：主要徐震（1976- ），女，天津人，农艺师，主要从事农业环境保护工作。E-mail：altaxu@163.com