分级结构卷心菜叶形磷酸铈材料的制备及性能

邵高耸（中国人民武装警察部队学院科研部科研所，河北 廊坊 065000）



分级结构卷心菜叶形磷酸铈材料的制备及性能

邵高耸
（中国人民武装警察部队学院科研部科研所，河北 廊坊 065000）

摘要：以β-环糊精（β-CD）为结构导向剂，通过水热处理合成出具有分级结构的卷心菜叶形磷酸铈纳米纤维。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱和氮气吸附对材料进行表征。结果表明：合成的磷酸铈是六方和单斜晶型共存的混晶相；具有分级结构的“卷心菜叶”形貌，每个叶片是由宽约5 nm，长达几百到近千纳米不等的纳米纤维组成；推测生长机理为协同自组装控制的定向连接生长；磷酸铈纳米纤维材料作为催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯的催化反应中表现出优秀的催化活性和稳定性。

关键词：制备；磷酸铈；纳米结构；机理；催化剂；丙烷氧化脱氢

2015-08-17收到初稿，2015-10-27收到修改稿。

联系人：邵高耸（1980—），女，博士，讲师。

Received date: 2015-08-17.

Foundation item: supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province (B2014507016).

引　言

近年来，由于磷酸铈独特的优良性能，引起了科学家的广泛关注[1-7]。许多研究者发现通过改变材料的不同形貌和尺寸可以使材料表现出一些普通材料所不具备的性能。因此，磷酸铈丰富的形貌特征以及带来的优异特性是引起研究者关注的重要因素。选用不同的方法可合成制备出棒状[8]、线状[9-16]、针状[17]、项链结构[18]、纳米颗粒[19]等不同形貌特征的磷酸铈材料，用于发光材料、润滑材料、陶瓷材料、电化学材料等[20-24]。稀土元素铈有独特的4f电子层结构，具有较高的热稳定性和较强的储氧及释氧能力而被广泛应用于催化剂。在催化方面，磷酸铈作为一种催化剂，广泛应用到正丁醇氧化脱氢制异丙烯，降解CF4，高对应选择性的Diels-Alder反应，光催化降解染料和2-丙醇的脱水和枯烯催化裂化等反应中[25-29]。田春良[30]选用介孔磷酸铈作为催化剂应用到丙烷氧化脱氢反应中。丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂主要集中在钒基催化剂、钼基催化剂、稀土复合催化剂和磷酸盐类催化剂[31-34]，还有其他催化剂，如分子筛、尖晶石、硼基催化剂和纳米碳纤维等[35-36]。其中钒基催化剂催化活性高，催化剂的稳定性好，因而研究最多。钼基催化剂催化活性稍低于钒基催化剂；稀土复合催化剂具有低温催化活性，丙烯选择性较高，但转化率低；磷酸盐类催化剂，其中以钒取代磷酸铝的催化性能好；其他类型催化剂体系都是处于实验起步阶段。

本文利用β-环糊精作为结构导向剂，合成出具有分级结构卷心菜叶形磷酸铈纳米纤维材料，用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化反应中。

1　实验材料和方法

1.1材料及制备步骤

原料和化学试剂：Na3PO4·6H2O，天津科密欧化学试剂有限公司；Ce(NO3)3·6H2O，天津化学试剂厂；HNO3，天津化学试剂三厂；以上化学试剂均为分析纯。β-环糊精（β-CD），生化试剂，北京双旋微生物培养基制品厂。

磷酸铈纳米晶粒：5.543 g Ce(NO3)4·6H2O溶解在50 ml去离子水中，在强烈搅拌条件且超声条件下，缓慢添加4.852 g Na3PO4·6H2O。这时溶液变成白色浑浊液体，抽滤，用水洗涤，得到固体物质溶于50 ml稀硝酸溶液（pH=2）。继续持续搅伴，且伴随超声1 h，得磷酸铈纳米晶粒。

磷酸铈纳米纤维：在30 ml乙醇和10 ml水的混合液中，添加1 g β-CD并搅拌3 h。将上述步骤准备好的磷酸铈纳米晶粒添加到该体系中，继续搅拌数小时后，转入到高压反应釜中，120℃条件下老化48 h。最后将产物过滤，洗涤，干燥，得产物记为CePβ。样品经过500℃焙烧6 h后，收集记为CePβ-500。若体系中不添加β-CD，其他方法、步骤相同，样品最后经过500℃焙烧6 h后收集，记为CeP-500。

1.2分析测试仪器

采用日本理学Rigaku D/Max 2500型X射线衍射仪（CuKα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，谱图的记录范围5°≤2θ≤80°）对样品的物相结构进行分析。

采用Hitachi X-650型扫描电子显微镜进行表面形貌分析，样品的制备：粉末样品用导电胶粘到观察台上，然后在一定真空度下，60～80 mA电流喷金60 s，用其观测样品的形貌。

采用Philips CM200型透射电子显微镜进行TEM测试分析，电压200 kV。样品的制备：样品以1:5的体积与乙醇混合，然后超声30 min以分散样品颗粒，将上层含有样品的乙醇滴到覆有碳膜的铜网上，晾干后于电镜中观察。

氮气吸附-脱附测试在美国康塔仪器公司Quantachrome Instruments NOVA 2000e 型高速比表面和孔隙度分析仪上进行。77 K 液氮温度下进行氮气吸附-脱附实验，采集数据点。测试前，所有样品均在真空脱气处理12 h。比表面的计算是由多点BET理论计算得到，孔径分布采用Barret-Joyner-Halenda （BJH）法计算。

傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）测试是在Brueker Vector22 FTIR红外光谱仪上进行。样品制备采用KBr压片法，测试范围为400～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1，测试温度为30℃。

X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）测试是在Kratos Axis Ultra DLD X射线光电子能谱仪上进行。

1.3NH3-TPD测试

NH3-TPD的实验在Quantachrome CHEMBET-3000上测试，反应管为U型石英管，催化剂在He气中（气体流速：20 ml·min-1）升温至550℃，吹扫1 h。冷却至室温（～33℃）。在此温度下，用NH3吹扫30 min达到吸附饱和，再切换为He气吹扫至基线稳定（约20 min），升温至600℃。用TCD检测记录数值。实验参数：催化剂用量：0.3 g，升温速率：10℃·min-1，IA=140 mA，Attenuation=4。

1.4反应活性评价

催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯反应性能的测定在固定床石英管反应器中进行，催化剂0.5 g，催化剂床层高约10 mm。在350～550℃范围内，每隔50℃分析一次产品，原料组成为10%C3H8+10%O2+ 80%N2，原料气总流速50 ml·min-1，产物分析采用GC-14A气相色谱仪热导检测器对产物进行在线分析，TDX-01柱上分析O2、CO、CH4和CO2，OV-1柱上分析CO2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8。通过碳归一法求算各组分的摩尔百分含量（Xi）。丙烷转化率、丙烯选择性、丙烯产率计算公式如下

2　实验结果与讨论

2.1材料的制备与结构表征

为了考察样品的晶体结构，对合成的样品CePβ-500进行了XRD表征测试（图1），从测试结果可以看出，合成的材料CePβ-500主要是以单斜晶型独居石结构为主（JCPDS，No. 32-0199），还有少量的六方晶相（JCPDS，No. 34-1380），属于混相结构的磷酸铈。杨儒等[37]采用Materials Studio软件对磷酸铈晶体两种晶型进行了优化，表明单斜晶型独居石结构稳定，这两种晶型由六方向单斜转化属于位移型相变，不需要破坏化学键。

通过扫描电镜对样品CePβ-500的形貌进行观察，从低倍照片[图2(a)]可以看出，样品形貌单一，产率高，近100%。放大倍数后[图2(b)、(c)]，样品表观形貌为菜叶状，表面凸凹不平，有很多褶皱。每一片的页面表面又有很多分级结构的褶皱，这种结构势必造成材料比表面积的增加，为材料催化性能的提高很有益处。体系中不添加β-CD，合成样品CeP-500的形貌如图2(d)所示，都是由无规则的块状固体组成，表面粗糙不平，没有出现具有分级结构的卷心菜叶形的形貌特征。

图1　样品CePβ-500的XRD谱图Fig.1　XRD pattern of cerium phosphate nanofiber CePβ-500

图2　磷酸铈CePβ-500和CeP-500的扫描电镜图片Fig. 2　SEM pictures of cerium phosphate nanofiber CePβ-500 (a)，(b)，(c) and CeP-500 (d)

透射电镜能很好看到材料的内部结构，从图3(a)可以看到，卷心菜叶形的磷酸铈纳米材料是由许许多多的由宽约5 nm，长达几百到近千纳米不等的纳米纤维组成。每一根的纳米纤维都有一定的弯曲度，他们互相有一定的缠绕，共同组成了菜叶状的磷酸铈材料。体系中不添加β-CD，合成样品CeP-500的微观结构明显不同，为宽约9 nm，长50～100 nm的纳米棒材料。

图3　样品CePβ-500和CeP-500的透射电镜照片Fig.3　TEM pattern of cerium phosphate nanofibers CePβ-500 and CeP-500

图4　分级结构卷心菜叶形磷酸铈纳米纤维材料的形成机理Fig.4　Formation mechanism of hierarchical structure cabbage-like cerium phosphate nanofibers

无论是电子扫描电镜照片，还是电子透射电镜照片，体系添加β-CD后，合成样品的形貌结构特征与未添加β-CD相比，有明显的不同。根据文献[38]推测卷心菜叶状的磷酸铈纳米纤维材料形成机理如下：在反应伊始，在搅拌条件下，磷酸铈纳米晶粒和β-CD相对均匀分散。其中，磷酸铈纳米晶粒和β-CD是决定菜叶状磷酸铈结构的最重要因素。经过水热处理，在反应釜中晶化过程中，体系中有大量的羟基存在，β-CD自聚成链[39]，β-CD可通过氢键和偶极矩作用，与溶液中大量的磷酸铈纳米晶粒相互作用。这是由于有机相与无机相界面之间的相互协同合作，越来越多的磷酸铈晶粒会“寄生/吸附”β-CD界面，并进一步促进磷酸铈的“定向连接”生长。这时，磷酸铈纳米晶就沿着这个链，利用相同的晶体学定向和共面粒子的对接自组装聚集连接，以减少粒子的表面能，进而降低体系总能量。在动力学生长控制下，由β-CD链做支撑和定位，沿着c轴（优先沿着[001]晶向）生长速率快的方向迅速生长、长大，最后形成磷酸铈纳米纤维和β-CD的复合材料，该生长过程为协同自组装控制的定向连接生长[40]。样品经500℃焙烧，β-CD在复合体系中去除，由于这个“拐杖”去除的过程，纳米纤维发生扭曲，最后生成具有分级结构的卷心菜叶形磷酸铈纳米纤维材料（图4）。

氮气吸附表征能很好地了解材料的比表面，孔结构和孔容等结构特征。图5为材料CePβ-500的氮气吸附-脱附等温曲线。根据国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的分类[41]，可以看出材料CePβ-500的氮气吸附-脱附等温线属于Ⅳ型等温线，H3型迟滞环，这表明材料具有典型的介孔特征。在较低的相对压力区主要是单分子层吸附，然后是多层吸附。随着相对压力的增加，吸附容量逐渐增加，说明样品中还存有多层吸附的孔道结构。H3型迟滞环，表明材料中所谓的介孔孔道是狭缝状，这种孔是磷酸铈纳米纤维相对堆积而成的不规则的狭缝孔。利用吸附曲线，通过BJH法计算孔径大小，集中在5～10 nm，这说明样品中含有不同大小的孔，可能主要是由纳米纤维之间的聚集或堆积形成所致。通过多点BET计算材料的比表面积为97 m2·g-1，在相对压力0.976时，孔容0.256 cm3·g-1。不添加β-CD，合成的样品CeP-500也属于Ⅳ型等温线，H3型迟滞环，表明材料中的介孔孔道是狭缝状，是无数条磷酸铈纳米棒堆积而成。材料CeP-500的比表面积为24 m2·g-1，BJH法计算孔径大小集中在2～4 nm。

图5　材料CePβ-500和CeP-500的氮气吸附-脱附等温曲线和相应的BJH法孔径分布Fig.5　N2adsorption-desorption isotherms and corresponding BJH pore size distribution curves of CePβ-500 and CeP-500 materials

图6　合成样品β-CD、CePβ和CePβ-500的红外光谱Fig.6　FTIR spectra of synthesized samplesa—β-CD; b—CePβ; c—CePβ-500

为了证明β-CD在合成磷酸铈材料中的重要作用，且进一步验证形成机理，运用固体FTIR技术对β-CD、CePβ和CePβ-500材料进行了表征对比，如图6所示。图6谱线a、b、c有非常明显的不同，图谱线a是β-CD的红外骨架振动峰，其中在3380～3400 cm-1范围内，宽且强的峰为羟基（）伸缩振动峰；2926 cm-1出的谱带为亚甲基（）的伸缩振动峰；1160 cm-1处的峰为伸缩振动峰；947 cm-1处的峰为含a-1,4键的骨架振动峰；859 cm-1为D-吡喃糖苷键的特征峰；760 cm-1处的峰为吡喃糖环的呼吸振动峰；705 cm-1处的峰为环振动峰[42]。这些峰与一些文献报道的骨架振动峰一致[43-44]，而且这些峰在未焙烧处理的样品CePβ上清晰可见。但是经过焙烧处理后，这些峰在CePβ-500材料上消失。复合材料CePβ的红外谱图相对纯β-CD谱图，在1054、952、616、565、547 cm-1处出现了新峰，这是磷酸铈材料的骨架振动峰。其中1054 cm-1归属于键的不对称伸缩振动，952 cm-1归属于键的对称伸缩振动。在616、565、547 cm-1区域的骨架振动峰，可归属于的不对称弯曲振动[45-47]。这5处峰与样品CePβ-500的谱图也一一对应。总之，从上面的分析结果看，通过水热处理，β-CD在材料合成过程中起到重要作用；通过焙烧的方法，可以将材料中的β-CD的有效去除。

图7　磷酸铈纳米纤维材料CePβ-500的NH3- TPD图（0.3 g样品，550℃预处理1 h）Fig.7　TPD spectra of NH3of cerium phosphate nanofibres CePβ-500 (0.3 g，pre-evacuated at 550℃ for 1 h)

样品CePβ-500的NH3-TPD数据如图7所示。样品脱附的NH3出现了一个“山”峰，通过拟合分成3个峰。第1个脱附峰位于100～110℃，是材料表面物理吸附的NH3；第2个峰是最大、最强峰，位于200℃左右，所占比例大，说明材料主要是以弱酸的形式存在；在310℃出现的NH3脱附峰也是样品相对强的弱酸所致。在温度大于400℃以上，未出现NH3脱附峰，表明没有强酸位产生。不添加β-CD合成的CeP-500材料，在相同条件下，进行了NH3-TPD测试。测试数据同CePβ-500催化剂基本没有什么变化，说明了添加β-CD，对催化剂的酸量不起任何作用。

为了检验合成的磷酸铈催化剂表面元素化学价态，对其进行了XPS分析，结果如图8所示。图8(a)是Ce 3d的能谱图，在903.8 eV 和885.3 eV处的峰值是典型的Ce3+特征。900.1 eV 和882.0 eV两处的峰分别为对应903.8 eV 和885.3 eV的卫星峰[48]。Ce 3d图中，916.5 eV的结合能是典型的Ce4+，以CeO2的形式存在。但是在XRD数据上，没有检测到CeO2的相关衍射峰，这说明少量的CeO2作为磷酸铈中的杂质，和Ce3+一起构成电对，因此可以证实样品中存在电对Ce3+/Ce4+。图8(b)是催化剂中P 2p的能谱，132～133 eV主要归属于五价磷[49]。图8(c)是O 1s的谱图，O 1s峰时不对称的，高结合能方向伴有明显的拖尾现象。在530.6 eV的强峰归属于键[50]，而侧峰位于532~533 eV，主要是表面吸附的氧物种[51-52]。催化剂中Ce3+/Ce4+电对和吸附氧物种（可动氧）的存在，说明可以发生氧化还原反应，预计磷酸铈催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯催化反应中，有较高丙烷转化率和丙烯选择性。

图8　样品CePβ-500的光电子能谱图Fig.8　XPS analysis of sample CePβ-500

图9　磷酸铈CePβ-500催化剂的催化性能结果Fig.9　Catalytic activity of CePβ-500 catalyst

2.2丙烷氧化脱氢催化性能结果

通过水热合成技术，在β-CD和磷酸铈纳米晶粒的协同自组装下，合成出高表面积具有分级结构的卷心菜叶状的磷酸铈材料，这种材料作为催化剂，应用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应中。据文献报道[53]，适当的酸量可以提高丙烷的转化率，但是酸性位容易吸附丙烯，造成丙烯的深度氧化，丙烯的选择性降低。合成的磷酸铈材料CePβ-500主要是弱酸，这对催化反应有利，既可以提高丙烷转化率，又可以提高丙烯选择性。磷酸铈催化剂的催化性能结果如图9所示。从图9中可以看出，样品的转化率呈先升高后降低的趋势，从350℃的0.93%上升到500℃的32.93%，但是550℃时转化率降低（23.67%）。恰恰相反，丙烯的选择性呈先降低后增加的趋势（350℃最高70.35%；500℃最低29.82%，550℃提高到55.47%）。出现此现象，分析原因可能是高温条件下，在氧气一定的条件下，消耗氧气完毕后，将发生丙烷直接脱氢反应，但是直接脱氢反应容易发生积碳，使催化剂失活，所以转化率反而降低，选择性升高。通过数学计算（产率=转化率×选择性），产率在550℃的达最大值为13.13%。田春良[30]报道了介孔磷酸铈纳米棒催化剂在550℃条件下，产率为7.68%。利用b-CD制备出具有分级结构卷心菜叶形磷酸铈纳米纤维材料虽然比表面积（97 m2·g-1）小于报道的介孔磷酸铈纳米棒催化剂（153 m2·g-1）[30]，但是在550℃条件下，丙烯产率提高约2倍。原因可能是纳米纤维磷酸铈CePβ-500催化剂有适宜的酸量，具有卷心菜叶形的分级结构和纳米纤维之间组成的适宜的孔径大小，最终导致CePβ-500和介孔磷酸铈纳米棒催化剂在转化率相差不大的条件下，纳米纤维CePβ-500催化剂丙烯选择性高，最后导致丙烯产率高。以上结果表明，利用此方法合成的磷酸铈催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯的反应中，表现良好的催化活性。

为了考察催化剂的稳定性，在500℃的条件下，催化剂CePβ-500和CeP-500重新对丙烷转化率进行了测试，催化性能结果如图10所示。新鲜的催化剂CePβ-500在起初的实验阶段，丙烷转化率为33.21%，这与第一次的测试结果（32.93%）比较接近，但有所提高。随着时间的推移，丙烷转化率有所降低，但是降低幅度不大，说明了催化剂CePβ-500的催化性能相对稳定。尤其是在100 min后，丙烷转化率相对更稳定，保持在27.0%左右。催化材料CeP-500的催化性能也相对稳定，但丙烷转化率远不及制得的催化剂CePβ-500的催化效果，丙烷转化率保持在13%～14%左右。近年来，随着纳米材料的快速发展，通过纳米催化材料的形貌可控合成，从而大幅度提高催化反应活性、选择性和稳定性，这就是纳米催化中的形貌效应[54-55]。催化剂CePβ-500是由无数条具有一定弯曲度的纳米纤维组成的分级卷心菜形催化材料；而CeP-500是块状颗粒，是由纳米短棒组成的催化材料，因为形貌的不同（形貌效应），最终导致催化活性和稳定性的不同。

2.3催化机理分析

在磷酸铈纳米纤维催化剂上发生的丙烷氧化脱氢反应应遵循Mars van Krevelen机理，即氧化还原机理[56-59]。在本催化系统中，催化剂比表面高，具有卷心菜叶形的分级结构，有利于反应物的扩散和产物的脱附，提高反应物利用率。通过XPS数据可以看出，有Ce4+/3+电对和吸附氧物种（可动氧）的存在，可动氧可以在一定范围内流动，进而发生一系列的氧化还原反应。丙烷首先被催化剂表面的氧化活性位MO活化，生成活性中间体（X），活性中间体（X）再进一步转化为产物C3H6和H2O，催化剂被还原。若生成的产物C3H8来不及脱附，可能被催化剂的酸性中心吸附，被活性中间体或氧化活性位进一步氧化，生成副产物CxOy（图11）。催化体系中金属阳离子氧化态的变化，气相中的氧或催化体系中吸附氧物种（可动氧）的传递，能迅速补充到晶格，并迁移到活性位，实现了整个氧化还原过程。

图10　催化剂CePβ-500和CeP-500的丙烷转化率Fig.10　C3H8conversion of CePβ-500 and CeP-500 catalysts

图11　磷酸铈CePβ-500催化剂的催化反应机理Fig.11　Catalytic mechanism on CePβ-500 catalyst

3　结　论

（1）磷酸铈纳米晶在β-CD为结构导向剂的作用下，通过水热合成出具有分级结构的卷心菜形磷酸铈纳米纤维。

（2）磷酸铈纳米纤维是六方和单斜晶型共存的混晶相，具有分级结构的“卷心菜叶”形貌，每个叶片是由宽约5 nm，长达几百纳米到几千不等的纳米纤维组成。氮气吸附表征样品的比表面积97 m2·g-1，孔容0.256 cm3·g-1。

（3）磷酸铈纳米纤维材料作为催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯的催化反应中表现出优秀的催化活性，丙烯产率在550℃的达最大值为13.13%。催化机理符合Mars van Krevelen氧化还原机理。

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Preparation and catalytic activity of hierarchical interlinked structure of cabbage-leaf-like cerium phosphate materials

SHAO Gaosong
(The Chinese People’s Armed Police Forces Academy，Langfang 065000，Hebei，China)

Abstract:Cerium phosphate nanofibers were synthesized by thermal treatment with the help of the β-cyclodextrin (β-CD) as structure-director. Cerium phosphate materials were characterized by X-ray diffraction (XRD)，scanning electron microscopy (SEM)，transmission electron microscopy (TEM)，Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and N2sorption. The results showed that the synthesized cerium phosphate material was mix-crystal of hexagonal and monazite. Cerium phosphate with cabbage-leaf-like morphology was composed of nano-fibers with the width of 5 nm and the length of several of hundreds to thousands nanometer. The proposed formation mechanism was the cooperative self-assembly formation-controlled through oriented attachment growth mechanism. Thus，cerium phosphate materials as catalysts were applied for the oxidative dehydrogenation (ODH) of propane and exhibited significant catalytic performance and stability.

Key words:preparation; cerium phosphate; nanostructure; mechanism; catalyst; oxidative dehydrogenation of propane

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151308

中图分类号：O611.2；O643.38

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1601—09

基金项目：河北省自然科学基金项目（B2014507016）。

Corresponding author:SHAO Gaosong，shaogaosong2008@163.com