超级电容器用双草酸硼酸螺环季铵盐的合成及性能

张庆，于欣伟，陈姚，郑文芝，余子文，郑成，陈胜洲，刘慧（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）



超级电容器用双草酸硼酸螺环季铵盐的合成及性能

张庆，于欣伟，陈姚，郑文芝，余子文，郑成，陈胜洲，刘慧
（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

摘要：以溴代8-氧杂-螺[4,5]季铵盐（ASB）、二水草酸（OD）、硼酸（BA）为原料，通过离子交换法制备电解质双草酸硼酸螺环季铵盐（BSQA），通过核磁共振（13C NMR）和液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析对其进行表征，验证了其结构。采用正交实验对合成工艺进行优化，优化工艺条件为nASB:nBA=2.8:1，反应时间4 h，反应温度90℃，溴代螺环季铵盐的转化率为90.2%。将BSQA、市售四氟硼酸四乙基铵（ET4NBF4）分别与乙腈配制成电解液并模拟组装成超级电容器并测试电化学性能。结果表明，BSQA电解液工作电压达3.0 V，充放电效率达94.89%，能量密度达11.63 W·h·kg-1，产品电化学性能优于常用的有机电解质ET4NBF4，适用于更高的工作电压。关键词：超级电容器；合成；电化学；电解质；季铵盐

2015-07-22收到初稿，2015-10-28收到修改稿。

联系人：于欣伟。第一作者：张庆（1989—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-07-22.

Foundation item: supported by the University Scientific Research Project of Guangzhou (1201420606)，the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province (2013B010405015) and the Science and Technology Planning Project of Guangzhou (201509030005).

引　言

____超级电容器是一种新型、高效、实用的电化学储能装置，具有优良的循环性能、较长的使用寿命、高功率密度和快速的充放电性能等优点，广泛应用于军工、计算机、电动汽车等领域[1-4]。超级电容器能量密度低而限制其发展。提高超级电容器的能量密度是当前国内外的研究热点。能量密度公式为（C为电容，U为电容器工作电压），电容由工作电极决定，工作电压由电解液决定[5-6]。超级电容器电解液主要分为水系电解液和非水系电解液。在选择电解液时，要求电解液稳定性好，在超级电容器电化学窗口内不发生分解反应[7]。水系电解液分解电压较低而受到限制[8-10]，非水系电解液能量密度较高，但受电解质分解电压的限制，因而开发一种稳定性好、分解电压高的电解质对提高超级电容器的性能具有重要意义[11]。

非水系电解液的电解质主要有季铵盐[12]、锂盐系列，直链季铵盐的研究较为普遍[13]，螺环类季铵盐电解质可在苛刻的环境下正常工作，而且能够提供更高的电化学窗口，提高能量密度和功率密度。逐渐引起各国科研工作者的重视[14]。田源等[15]合成四氟硼酸螺环季铵盐并与丙腈配制成电解液，对其进行电化学性能测试，发现四氟硼酸螺环季铵盐电解液的工作电压可达4.7 V。对其他性能的测试表明，由该螺环季铵盐作电解质的电解液组装成超级电容器可表现出良好的电容特性、可逆性及循环特性。张成立[16]通过中试探索了合成四氟硼酸螺环季铵盐的最佳条件，并将该季铵盐与乙腈配制成电解液，组装成超级电容器，进行电化学表征，结果表明，电化学窗口可达4.0 V。以上螺环季铵盐应用于超级电容器均表现出优异的电化学性能，但其阴离子均含氟元素，在应用于超级电容器的过程中会离解出氟离子或氟化氢，易造成超级电容器壳体的腐蚀，缩短使用寿命[17]且不利于环境保护。

双草酸硼酸螺环季铵盐（图1）作为一种新型的超级电容器电解质，不含有氟元素，有利于环保。目前合成方法主要为卤代螺环季铵盐与双草酸硼酸锂离子交换制得[18]，该方法采用双草酸硼酸锂为原料，原材料成本高且引入杂质锂离子，不利于工业化大规模生产。本文以ASB（自制，制备方法参考文献[19]）、OD、BA为原料，在乙腈为溶剂的条件下，直接反应制得。原料成本低，易纯化，操作简便。

图1　双草酸硼酸螺环季铵盐结构示意图Fig.1　Structure of BSQA

1　实验部分

1.1主要原料及仪器

ASB，自制； OD，BA，N-甲基吡咯烷酮，无水乙醇，AR，广州化学试剂厂；无水乙腈，ET4NBF4，AR，阿拉丁试剂有限公司。

核磁共振仪，AV Ⅲ，Ascend 500 HD，瑞士布鲁克公司；高效液相质谱联用仪，6460，美国安捷伦公司；热重分析仪，TGA4000，美国PerkinElmer公司；电化学工作站，IM6e，德国Zahner公司；电池测试池，E200，上海安赞商贸有限公司。

1.2合成原理与方法

双草酸硼酸螺环季铵盐的合成反应方程式如式（1）所示。合成机理分3步进行: ①硼酸遇水电离出，如式（2）所示；②与草酸酯化反应生成双草酸硼酸酯，如式（3）所示；③双草酸硼酸酯与溴代螺环季铵盐进行离子交换，得到目标产物双草酸硼酸螺环季铵盐（BSQA），如式（4）所示。

一定温度下，将适量ASB、BA、OD、乙腈加入装有冷凝管反应器中，一定时间后，减压蒸干，加入无水乙醇，充分混合，过滤，除去ASB，固体部分为BSQA粗品，加入乙腈溶解。通过四苯硼钠返滴定法[20]测定ASB转化率。多次重结晶，40℃下真空干燥12 h得到高纯度的双草酸硼酸螺环季铵盐(BSQA)。

1.3产品表征

用四苯硼钠返滴定法测定ASB的转化率。

用核磁共振（13C NMR）对纯化后产品的结构进行分析。

液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析纯化后产品阴、阳离子分子量。

1.4产品热稳定性测试

用热重分析仪对纯化后产品的热稳定性分析。

1.5模拟超级电容器及电化学测试

1.5.1电极制备将活性炭、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按8:1:1均匀混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，分散均匀，制得浆料。将浆料均匀涂于铝箔上，置于真空干燥箱中80℃真空干燥24 h。冷却后用电极辊轧机将其压实，剪切为直径14 mm的圆形电极片。

1.5.2电解液的配制在氮气环境下的手套箱中。称取一定量的BSQA产品，按一定浓度量取乙腈溶剂，溶解，配成超级电容器电解液。

1.5.3模拟超级电容器的组装取两片自制电极，于电池测试池（E200）中依次加入正极、隔膜和负极，并将其叠合整齐。将自制电解液注入电池测试池中，密封，制得模拟扣式超级电容器。

1.5.4电化学性能测试采电化学工作站测定模拟超级电容器的电化学性能。

2　实验结果与讨论

2.1合成工艺优化

按1.2节中实验方法，依次考察合成双草酸硼酸螺环季铵盐过程中的原料摩尔比、反应时间、反应温度对合成BSQA转化率的影响，通过正交实验确定最佳合成工艺。

2.1.1摩尔比对转化率的影响在固定OD与BA摩尔比2:1，反应温度90℃，反应时间4 h时，分别在BA与ASB的摩尔比值在1.0、1.4、1.8、2.2、2.6、2.8、3.0、3.4下反应，然后取样，测转化率。结果如图2所示。

由图2可知，随着nBA/nASB的增大，ASB的转化率先增大后减小，当nBA/nASB为2.8时，转化率最大，所以选择摩尔比2.6～3.0为正交实验优化范围。

2.1.2反应时间对转化率的影响在OD与摩尔比为2:1，nBA/nASB为2.2:1，温度定为90℃时，考察时间对ASB转化率的影响，结果如图3所示，由图可知，随着反应时间增长，ASB转化率提高，当反应时间为4 h时转化率增长趋于平缓，当时间大于4 h时，转化率略有减小，故选择反应时间为3.5～4.5 h为正交实验优化范围。

图2　原料比对溴代螺环季铵盐转化率的影响Fig.2　Effect of molar ratio on conversion of ASB

图3　反应时间对溴代螺环季铵盐转化率的影响Fig.3　Effect of time on conversion of ASB

图4　反应温度对转化率的影响Fig.4　Effect of temperature on conversion of ASB

2.1.3温度对转化率的影响在OD与摩尔比为2:1，nBA/nASB为2.2:1，时间为4 h时，考察温度对ASB转化率的影响，结果如图4所示。由图可知，温度低于90℃时，随温度升高ASB转化率上升，温度高于90℃时，随温度升高，转化率降低，由于温度过高，副产物的产生增加所致。因此正交实验事宜反应温度80～100℃。

2.2正交实验设计方案和结果讨论

本文采用正交实验方法，讨论在合成双草酸硼酸螺环季铵盐的过程中，各个因素对实验的影响程度。根据结果得出本次实验的最优方案和各因素影响程度。这些因素分别是草酸与溴代螺环季铵盐摩尔比（A）、反应时间（B）、反应温度（C），采用三因素三水平L9正交实验。因素与水平的设定见表1。正交实验方案与结果分析见表2。

由表2中正交实验结果表明，各个因素对转化率影响大小顺序为A（反应物摩尔比）＞B（反应时间）＞C（温度），确定最佳实验方案为nBA/nASB为2.8:1，反应时间4 h，反应温度90℃。按上述优化后的参数条件，再进行3次实验得到反应的转化率分别为90.0%，90.4%，90.2%，转化率的平均值为90.2%。

2.3产物结构表征

2.3.1核磁共振（13C NMR）提纯后的样品核磁共振（13C NMR）表征，结果如图5所示，a峰化学位移20.922（s，A=2.00），b峰化学位移58.969 （d，A=2.25），c峰化学位移61.942(s，A=4.63)，d峰化学位移160.282（s，A=1.84）。

表1　正交实验因素-水平Table 1　Factors and levels of orthogonal test

表2　正交实验方案与结果Table 2　Scheme and result of orthogonal test

图5　合成产物的13C NMR谱图Fig.5　13C NMR spectrum of production

通过软件ChemDraw对BSQA结构分析，阳离子非含氧环碳原子化学位移28.4（s，4C，A=4.00）；阳离子含氧环碳原子化学位移63.6 （d，2C，A=4.00）；阳离子非含氧环碳原子化学位移65.7（s，2C，A=2.00）；阳离子含氧环碳原子化学位移65.8（s，2C，A=4.00）；双草酸硼酸根碳原子化学位移161（s，4C，A=8.00）。即理论上应该在28.4、63.6、65.7、65.8及161位置出现5个不同的化学位移，且化学位移面积比为2:2:2:2:4，因65.7和65.8化学位移过于接近，可能出现重叠，导致只显示出4个不同的化学位移，且理论面积之比为2:2:4:4。实际出现4个化学位移，分别为20.922、58.969、61.942和160.282，表明阳离子非含氧环碳原子化学位移65.7和阳离子含氧环碳原子化学位移65.8出现重叠；化学位移位置普遍偏低，可能是由于参考数据所用溶剂的不同，出现溶剂效应导致出现溶剂化效应，选取不同检测仪器同样可能会出现化学位移偏移；4种化学位移的面积之比分别为2.00:2.25:4.63:1.84，即前3种不同环境的氢原子数目大致相等，与理论值相符，而双草酸硼酸根的碳原子的信号强度较弱，导致化学位移面积较理论值小。综上，样品化学位移与面积与理论接近，表明产品是目标产物。

2.3.2液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析图6为合成产物阴离子的液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析，图中只在187.0位置出现一个强峰，表明合成产物纯度较高，负离子的分子量为187.0。双草酸硼酸螺环季铵盐的阴离子理论分子量一致。图7是合成产物阳离子的液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析。只在142.2位置出现一个强峰，表明合成产物纯度较高，正离子的分子量为142.2。双草酸硼酸螺环季铵盐理论阳离子分子量一致。

图6　合成产物阴离子的液相色谱-质谱联用分析Fig.6　LC-MS pattern of production anions

图7　合成产物阳离子的液相色谱-质谱联用分析Fig.7　LC-MS pattern of production cationic

2.4热稳定性（TG-DTG）测试

图8为产品在氮气氛围下的热重（TG-DTG）分析谱图。由图可知，样品在温度低于265℃范围内，质量不发生变化，热稳定性良好，BSQA分子中阴阳离子均具有双螺环结构，在离子内部化学键相对螯合对称，当外部粒子热运动对其的碰撞时，能够很好地保持自身结构的稳定。满足超级电容器有机电解液电解质热稳定的要求。

2.5电化学性能测试

2.5.1循环伏安测试分别将BSQA的乙腈溶液和ET4NBF4的乙腈溶液在手套箱中组装成模拟扣式超级电容器，采用电化学工作站对其进行循环伏安测试。分别在0～3.0 V和0～2.7 V的电压范围内，以5、10、20和50 mV·s-1的扫描速率得到循环伏安曲线如图9所示。

图8　合成产物热重分析谱图Fig.8　TG-DTG pattern of production

图9　不同电解液的循环伏安曲线对比Fig.9　CV curve in scan rate of solvent composition electrolyte

由图9可知，BSQA乙腈溶液与ET4NBF4乙腈溶液分别在0～3.0 V和0～2.7 V的电压范围内无明显的反应峰，意味着在该电位扫描窗口内，电解液能稳定存在，不与电极材料、隔膜、集流体等其他部件发生反应，表现出典型的双电层电容特性。图9(a)与(b)相比，循环伏安曲线呈现出更规则的矩形，可以推断出BSQA电解液的阻抗较小，有利于电解质离子的扩散，双电层性能更好。

2.5.2恒电流充放电测试BSQA电解液的恒电流充放电测试条件：充放电电压范围为0～3.0 V。ET4NBF4的恒电流充放电测试条件：充放电电压范围为0～2.7 V，两种电解液在0.5、1、2 A·g-1的电流密度下的恒电流充放电曲线如图10和图11所示。

图10和图11为两种电解液的充放电曲线。由图可知，BSQA乙腈溶液和ET4NBF4乙腈溶液所组装的模拟超级电容器的恒电流充放电曲线均显示出较为对称的三角形结构，充放电电压随时间呈线性变化，没有氧化还原电容的出现。说明充放电过程均为双电层的物理吸附、脱附过程，具有良好的电化学稳定性，且电解液与活性炭电极材料具有良好的相容性，能够保持较好的双电层电容存储性能。

2.5.3电解液性能比较根据BSQA乙腈溶液和ET4NBF4乙腈溶液的循环伏安测试、恒电流充放电测试，通过公式可得出电解液的比容量、能量密度及工作密度等性能参数，测试结果如表3所示。从表3可知，在相同的电流密度下，BSQA乙腈溶液与相同浓度的ET4NBF4乙腈溶液相比，比电容相近，充放电效率、工作电压、能量密度和功率密度都表现出相对优异的性能。电流密度从0.5 A·g-1到2 A·g-1的变化过程中，在充放电效率、比电容、能力密度方面。BSQA电解液的降低幅度均小于同浓度的ET4NBF4电解液。归因于BSQA的阴阳离子均具有螯合结构，此结构有利于缩短碳链长度，增大键能，提高分子的稳定性，因而表现出优良的电化学稳定性，比直链季铵盐更高的电化学窗口。

图10　BSQA电解液充放电曲线Fig.10　Charge/diacharge curve of BSQA

图11　ET4NBF4电解液充放电曲线Fig.11　Charge/diacharge curve of BSQA

表3　电化学性能参数Table 3　Electrochemical performance parameters

3　结　论

（1）溴代螺环季铵盐、二水草酸、硼酸为原料，在乙腈为溶剂的环境下合成双草酸硼酸螺环季铵盐。通过单因素实验和正交实验优化合成工艺，确定最佳实验条件参数。在nASB:nBA=2.8:1,反应时间4 h，反应温度90℃的条件下溴代螺环季铵盐的转化率为90.2%。核磁共振（13C NMR）结构表征及液相色谱-质谱联用分析表明合成的目标产物为双草酸硼酸螺环季铵盐。

（2）TG-DTG分析结果为在温度低于265℃条件下，BSQA不发生分解，BSQA化学性质稳定，符合超级电容器有机电解液对电解质的要求。以BSQA为电解质的电解液与以ET4NBF4为电解质的电解液相比，比电容相近，工作电压、充放电效率和能量密度均表现出优异的性能：工作电压达3.0 V，能量密度达11.63 W·h·kg-1，BSQA电解质可应用于无氟化的超级电容器有机电解液中。

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Synthesis and properties of bisoxalatoborate spiro cyclic quaternary ammonium salt in supercapacitors

ZHANG Qing，YU Xinwei，CHEN Yao，ZHENG Wenzhi，YU Ziwen，ZHENG Cheng，CHEN Shengzhou，LIU Hui
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，Guangdong，China)

Abstract:Synthesis of bisoxalatoborate spiro cyclic quaternary ammonium salt (BSQA) from 8-oxa-5-azoniaspiro[4,5]decane bromide(ASB)，oxalate dihydrate(OD) and boric acid (BA) was by means of ion exchange. Its structure was verified by13C NMR and LC-MS. Synthesis of BSQA was optimized by using orthogonal test. The optimized conditions were as follows: molar ratio of nASB:nBAwas 2.8:1，reaction time was 4 h and reaction temperature was 90℃. Finally，the conversion rate of ASB was 90.2% in this optimized condition. Two kinds of electrolyte that made from BSQA，ET4NBF4with acetonitrile separately were applied in simulated supercapacitor to test the electrochemical performance. The result showed that the operating voltage can be 3.0V with charge/ discharge efficiency of 94.89% and the energy density of 11.63 W·h·kg-1. The product was better than ET4NBF4which was usually used as organic electrolyte in the electrochemical performance with a higher operating voltage. Key words: supercapacitor; synthesis; electrochemistry; electrolytes; quaternary ammonium salt

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151170

中图分类号：TQ 150.4

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1594—07

基金项目：广州市高校科研项目（1201420606）；广东省科技计划项目（2013B010405015）；广州市科技计划项目（201509030005）。

Corresponding author:Prof. YU Xinwei，gzmgyxw@163.com