天然橡胶套扎器胶圈的抗湿滑性能及机理

刘卅，靳德道，吴绍吟，王琳，任力（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 50640；国家人体组织功能重建工程技术研究中心，广东 广州 50006）



天然橡胶套扎器胶圈的抗湿滑性能及机理

刘卅1,2，靳德道1,2，吴绍吟1，王琳1,2，任力1,2
（1华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2国家人体组织功能重建工程技术研究中心，广东 广州 510006）

摘要：针对天然橡胶作为套扎器胶圈材料使用时出现的抗湿滑性较差，套扎不牢固、易脱落的问题，选用天然橡胶作为基础材料，气相法白炭黑为补强剂，添加明胶甘油等加工助剂制备套扎器胶圈，在满足胶圈的力学强度的同时，借鉴胎面胶抗湿滑理论，对胶圈抗湿滑性能进行研究。分别用电子拉伸测试仪、AFM、DMA、摩擦系数仪等仪器对材料的力学性能、表面粗糙度、微观硬度、tand和最大静摩擦力进行表征。结果表明采用所提供的配方，使天然橡胶500%定伸应力达6.12 MPa，微观表面粗糙度（Ra）为9.754，同时具有较高的微观硬度和tand，在湿润表面的最大静摩擦系数达到2.6，获得了良好的抗湿滑性能。

关键词：天然橡胶；抗湿滑性能；弹性；表面；二氧化硅

2015-06-01收到初稿，2015-09-02收到修改稿.

联系人：任力。 第一作者：刘卅（1968—），女，博士，副教授。

Received date: 2015-06-01.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China(51232002，51273072) and the Guangdong Provincial Science and Technology Department Project (2012A080203010 ，2012A080800015).

引　言

痔疮是临床上常见的肛肠疾病，虽然不会致命，但随时可以发作，严重影响人们的生活与健康。现代医学认为痔的发生是由于痔静脉丛血液回流受限，导致血管扩张迂曲或肛垫病理性肥大移位脱垂而形成的局部肿块，伴有淤血、组织增生和结构破坏[1]。

随着医疗技术的发展，痔的治疗手段也日趋成熟，目前公认的最有效的治疗方法主要有：胶圈套扎治疗[2-3]（RBL）、手术治疗和注射治疗。其中胶圈套扎疗法是欧美地区患者的首选[4]，也逐渐在国内得到了推广。套扎治疗的原理就是通过器械将小型胶圈扎在内痔的根部，利用胶圈较强的弹性束缚力，阻断内痔血液供应，使痔核缺血、坏死、脱落以达到治疗的目的。

胶圈作为套扎器的核心部件，国内外对其研究却不多，且无统一标准。根据临床上套扎器胶圈的使用情况，其力学性能应满足拉伸强度≥22 MPa，断裂伸长率≥700%。胶圈在使用时处于湿润的体液中，不能因患者的活动而造成胶圈的滑动，否则不仅给手术带来风险，而且加剧患者的痛苦。天然橡胶是一种天然的高分子化合物，具有良好的柔韧性，优越的弹性，在医疗领域已被普遍应用[5-10]。尽管天然橡胶作为医用套扎器胶圈使用时，力学性能可以达到使用要求，但作为生物材料，依然存在着抗湿滑性能一般、套扎不牢固、易脱落的问题，如不解决，天然橡胶在医用套扎、结扎领域的应用也将受到影响。

然而目前尚未见对套扎器胶圈抗湿滑性能针对性研究的相关报道。对抗湿滑性能研究最多的是胎面胶[11-12]，其影响因素众多，主要集中在动态黏弹性[13-14]、力学性能、表面粗糙度[15-17]、微观硬度[18]和摩擦系数等。因套扎器胶圈与胎面胶在抗湿滑性能方面有一定的相通性，因此本文从以上方面对胶圈的抗湿滑性能进行了研究。

据文献[19]报道白炭黑填充天然橡胶的抗湿滑作用远比炭黑填充剂优异，因此本文选用气相法白炭黑为补强剂，明胶甘油为加工助剂，制备套扎器胶圈材料。

1　实验部分

1.1原料与设备

主要原料：天然橡胶（NR）（马来西亚烟片胶），硬脂酸、升华硫（天津市大茂化学试剂厂），氧化锌（天津市永大化学试剂有限公司），甘油、石蜡（天津市百世化工有限公司），明胶、二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD）、2-巯基苯并噻唑（促进剂M）、2,6-二叔丁基对甲酚（防老剂264）（阿拉丁试剂），沉淀法白炭黑、炭黑和气相法白炭黑（市售）。

主要设备：开放式炼胶机（Labtech LRM-M-100），平板硫化机，无转子硫化仪，电子拉伸测试仪（台湾优肯科技有限公司），原子力显微镜（美国Asylum Research MFP-3D-S），三维显微镜（日本Hiro7700），显微硬度计（日本岛津公司HMV-2T），动态力学分析仪（美国TA-Q800），摩擦系数仪（济南兰光机电技术有限公司MXD-01A）。

1.2配方（质量份）

天然橡胶 100，硬脂酸 2，氧化锌 5，石蜡 0.5，促进剂 TMTD 1.0，促进剂M 0.5，防老剂264 2，硫磺 1.5，补强剂(炭黑/沉淀法白炭黑/气相法白炭黑)20，明胶甘油 1。

1.3样品制备

1.3.1明胶甘油的制备方法将明胶和甘油以1:3的比例混合，制成明胶甘油复合物，放入冰箱冷藏备用。

1.3.2材料制备将生胶在双辊开炼机上塑炼10次至包辊，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂等加工助剂，混炼均匀。再加入炭黑或者白炭黑等补强剂，每次加料待其吃粉后左右3/4割刀各5次，最后加入促进剂和硫磺，打包、薄通6次后出片。将混炼好胶片在143℃的硫化仪中测量正硫化时间T90，最后在25 t的平板硫化仪上硫化压板，硫化条件为143℃×（T90+1 min）。

1.4测试方法

按照GB/T 528—1998 标准，采用台湾优肯UT-2028电子拉伸试验机对材料的定伸应力进行测试；利用美国Asylum Research的MFP-3D-S型原子力显微镜，在大气环境下，放置隔音罩中，检测模式为空气模式，探针Tap 300 （Budget Sensors，USA），测试材料的表面粗糙度RMS，观察材料的表面形貌；采用美国INSTRON 5967万能材料试验机，在25℃下对材料在200%应变下的应力松弛进行测试；分别将炭黑、沉淀法白炭黑、气相法白炭黑粉末用冷静压处理，压成片状，用岛津HMV-2T显微硬度仪测试各个片材的维氏硬度；选取干净的载玻片，将材料在载玻片上摩擦100次，用日本Hiro7700三维显微镜观察载玻片的表面形貌；利用美国TA公司的Q800型动态力学分析仪，温度恒定为37.5℃，扫描频率为1～10 Hz，测试模式为Multi-Frequency-Strain，对5种材料的压缩和拉伸状态的tand进行测试；利用MXD-01A摩擦系数仪，根据ASTM D1894标准，测试材料的摩擦系数，测试环境为干、湿两种环境下洁净的金属表面和硬度为80A的聚氨酯薄膜表面。

2　结果与讨论

配方中1#为不添加填料的纯天然橡胶，2#为添加20份炭黑的天然橡胶，3#为添加20份沉淀法白炭黑的天然橡胶，4#为添加20份气相法白炭黑的天然橡胶，5#为添加20份气相法白炭黑配合明胶甘油的天然橡胶。经测试，2#～5#配方天然橡胶的力学性能均满足套扎器胶圈的使用要求，其中5#配方天然橡胶的拉伸强度为31.6 MPa，断裂伸长率为989%，500%定伸应力为6.12 MPa。

2.1定伸应力与摩擦力的关系

当胶圈与组织接触时，摩擦力f越大，胶圈越不容易发生滑动，抗湿滑性能也越好。根据库仑（Coulomb）定律，摩擦力f与正压力F之间存在以下关系

式中，μ为摩擦系数。

而应力和正压力呈正比例关系

式中，A为材料的原始截面积。

图1　套扎器胶圈受力示意图Fig.1　Scheme of stress of rubber band

如图1所示，胶圈在套扎过程中处于拉伸状态，对于痔疮组织所施加的正压力F正比于材料的定伸应力σ，根据式（1）和式（2）可知，较大的正压力造成较高的摩擦力。表1列出了5种配方橡胶的定伸应力，大小依次为2#>5#>4#>3#>1#，可见2#和5#配方的橡胶定伸应力较大，但是炭黑在安全和卫生方面均不符合体内植入材料的要求，而且其抗湿滑性能也不如白炭黑优异（2.2节）。添加气相法白炭黑和明胶甘油体系的5#天然橡胶，500%的定伸应力可达6.12 MPa，根据以上分析，显然加入明胶甘油的天然橡胶有利于提升套扎器胶圈的表面摩擦力，即增强了抗湿滑性能。

表1　不同配方天然橡胶的拉伸性能Table1　Tensile property of NR by different formula

2.2应力松弛与抗湿滑性能的关系

应力松弛是指黏弹性材料在总应变不变的条件下，由于内部的黏性应变随时间的延长而不断增大，回弹应变随时间逐渐降低，从而导致回弹应力下降的现象。胶圈在使用的过程中处于大约200%伸张的状态，应当避免应力松弛现象的发生，因为胶圈弹力下降过大，会导致胶圈给予组织的正压力下降，从而降低了材料的摩擦力，影响材料的抗湿滑性能。

图2　应力松弛随时间的变化Fig.2　Stress relaxation of NR at different time

如图2所示，5种材料在25℃的条件下，200%的伸长状态，随着时间的延长，均发生了应力松弛现象，应力松弛持续到6000 s时在数值上变动很小，可以认为应力松弛在6000 s时基本稳定。其中以1#和5#橡胶的应力松弛量最小，见表2。这是因为1#橡胶没有添加补强剂，定伸应力较小，高分子链段运动幅度不大，整个过程中分子间的相对位置没有发生较大的调整；5#橡胶中加入了明胶和甘油，气相白炭黑分布更加均匀，补强效果好，高分子链段运动幅度相对不大。由式（1）和式（2）可知，应力与摩擦力呈正比关系，相比较其他配方材料，5#橡胶定伸应力较高，同时应力松弛不明显，因此可在一定程度上保证在套扎过程中，摩擦力维持在一个恒定的范围内，即抗湿滑性能稳定。

表2　不同配方天然橡胶的应力松弛情况Table 2　Stress relaxation of NR by different formula

2.3表面粗糙度与抗湿滑性能的关系

表面粗糙度是表达材料表面粗糙程度的一个物理量，一般用Ra表示，单位为μm，表示二维轮廓的算术平均偏差；也可以用RMS表示，单位为nm，表示被考察区域高度的各点偏离该区域平均高度的均方根值。两者的转换公式为

粗糙度又可分为宏观粗糙度和微观粗糙度，宏观粗糙度是指单位长度内凸起的程度，如图3（a）所示，一般尺寸在0.1～10 mm之间；而微观粗糙度则是在凸起的一个周期内，微观的凸起程度，如图3（b）所示，一般尺寸在1～100 μm之间。

在湿润的条件下，因材料不直接与组织接触，界面间的摩擦力因为水膜的存在对抗湿滑性的贡献下降，水膜在这里充当润滑的作用，宏观粗糙度在较湿滑的表面上，基本不起作用，相反较大的微观表面粗糙度，不仅可以提高材料与组织的实际接触面积，而且更容易刺破水膜，减小水膜的厚度，从而提高湿摩擦系数，达到抗湿滑的效果。

图3　表面粗糙度示意图Fig. 3　Schematic of surface roughness

由表3中可见，5#橡胶的表面微观粗糙度最大，Ra=9.754 μm，而1#、2#、3#橡胶表面微观粗糙度均小于5 μm，效果不明显。可见明胶甘油体系的加入，提高了天然橡胶的表面微观粗糙度。为更直观地观察材料表面的微观粗糙度，又对5种配方的材料进行了表面形貌观察。

表3　不同配方天然橡胶材料的表面微观粗糙度Table 3　Surface micro-roughness of NR by different formula

图4为天然橡胶AFM表面形貌对比，通过观察可见，5#天然橡胶不仅白炭黑的分散效果良好，而且白炭黑颗粒较多地裸露在材料表面，这样提高了表面粗糙度，有利于刺破水膜，使材料可直接与组织接触，增大摩擦力。白炭黑颗粒较多地裸露在大材料表面可通过2.4节微观硬度的研究得到进一步证实。

2.4微观硬度与抗湿滑性能的关系

天然橡胶的表面微观硬度是由炭黑和白炭黑粒子的硬度来决定的，有研究表明，表面裸露出来的补强剂粒子，对于刺破水膜，提高抗湿滑性能起着重要作用，但因橡胶是高弹性的，无法直接测得其表面微观硬度，因此本文用岛津HMV-2T显微硬度仪对气相法白炭黑、沉淀法白炭黑以及炭黑粉末压实后的维氏硬度进行测量，结果见表4。可见白炭黑压实后的硬度远远高于炭黑粒子，如果橡胶表面有白炭黑粒子裸露，则可推断白炭黑填充的天然橡胶表面微观硬度比炭黑填充胶的高。

表4　补强剂压实硬度Table 4　Vickers hardness of reinforcing agents

为了验证微观硬度大，更容易刺破水膜这个假设，又进行了橡胶在玻璃表面的划痕实验。图5是玻璃表面的摩擦前后的形貌图。对比5种材料的划痕实验，可以明显看出：1#和2#因为硬度太小，在玻璃表面没有造成划痕；白炭黑的洛氏硬度比玻璃高，在玻璃的表面摩擦后，会产生划痕，如图5(c)、(d)、(e)所示。这充分说明了胶料的表面裸露的白炭黑粒子，在增加了表面微观粗糙度的同时，提高了表面的微观硬度，可以刺破水膜，改善材料的抗湿滑特性。

图4　天然橡胶的表面形貌对比Fig. 4　Surface morphology of NR by different formula

图5　表面划痕形貌Fig. 5　Surface scratches morphology of NR by different formula

2.5动态黏弹特性与抗湿滑性能的关系

由于橡胶具有黏弹特性，其摩擦力由两部分构成[18,20]

式中，fa为摩擦表面分子间相互作用产生的黏附力；fn为橡胶分子因压入一个微凸体，而产生的滞后力。按照弹性体的黏附摩擦理论，可以得出黏附摩擦系数μa[21]为

2.6摩擦系数

套扎器胶圈在使用时，大部分时间处于相对静

图6　不同配方材料的tand 随频率的变化Fig. 6　tand vs frequency amplitude of NR by different formula

式中，γ＜1，B为常数，P为压力，φ是与表面黏附能力有关的一个函数，E为弹性模量。可见μa与tand呈正比。按照滞后摩擦的松弛理论，得出滞后摩擦系数μn[22]为

式中，K为几何形状因子。可以得出μn的大小也与tand呈正比。损耗因子tand是损耗模量E″与储能模量E′的比值，反映材料的黏弹性比例。根据以上分析可知，当材料的tand越大，则具有越大的黏附摩擦和滞后摩擦，即抗湿滑性能越好。

图6是5种配方材料的损耗角正切tand随频率变化的曲线。人的正常直肠温度为37.5℃，因此在测试时温度设为恒定37.5℃，套扎器橡胶圈在使用的时候频率一般在1～10 Hz的范围内波动，选取这一部分的曲线可以看出，在拉伸状态下，随着频率的增加，tand呈下降趋势，而在压缩状态下，tand随着频率的增大而增大；白炭黑填充天然橡胶tand要比炭黑大，而气相法白炭黑填充天然橡胶比沉淀法白炭黑填充胶的tand大，5#天然橡胶中加入明胶甘油，无论在拉伸状态还是压缩状态下，tand均为最大，这有可能是因为明胶甘油体系的加入，使得白炭黑颗粒分散更加均匀，形成较强的填料-填料网络，从而阻碍了橡胶分子链的运动，滞后作用增强，得到提升。由式(5)和式(6)可知，tand与黏附摩擦系数μa和滞后摩擦系数μn呈正比，因此根据公式计算5#橡胶具有更高的摩擦系数，经过实际测试这一结果得到了进一步证实（2.6节）。止的状态，提高抗湿滑性能就是为了防止其发生滑移脱落，所以对5种不同配方材料的最大静摩擦系数μs进行测试，为了模拟材料与皮肤的接触，在硬度为80 A聚氨酯材料（PU）表面进行干、湿两种状态的μs测量，结果见图7。

图7　天然橡胶在PU表面静摩擦系数变化曲线Fig.7 Static friction coefficient of NR by different formula on surface of PU

通过对比发现，PU表面，白炭黑补强天然橡胶（3#、4#、5#）的摩擦系数比炭黑补强天然橡胶大（2#），说明白炭黑在提高天然橡胶抗湿滑性能上有明显的优势。在有水润湿的情况下，由于橡胶不能直接与基材发生接触，水膜相当于润滑剂的作用，使得摩擦系数相比干燥环境下的小。而加入明胶甘油体系的5#天然橡胶，具有较大的微观粗糙度，摩擦系数达2.6。这说明表面裸露的白炭黑颗粒在接触分子层水膜时更易刺破水膜，扩大胶圈与皮肤的直接接触面积，产生黏附摩擦，提高材料的摩擦系数。同时这也与2.5节中提到损耗角正切tand对于提升橡胶抗湿滑性能的结论是一致的。

3　结　论

（1）研究发现，以天然橡胶为基础材料，气相法白炭黑为补强剂，添加一定量的明胶甘油等加工助剂，制备的天然橡胶胶圈，不仅在力学性能方面满足套扎器胶圈的使用要求，而且有效地提升了胶圈的抗湿滑性能。

（2）通过对比不同种类补强剂填充的天然橡胶，发现与炭黑、沉淀法白炭黑以及气相法白炭黑填充的天然橡胶相比，本文所制备的材料在湿润的PU表面，最大静摩擦系数达2.6，抗湿滑性能最好，这与气相法白炭黑有最高的微观硬度有关，同时也与体系中填加明胶甘油分散剂有关。明胶甘油的加入，不仅可有效提升白炭黑的分散性，使胶圈定伸应力得到增强；同时大幅增加白炭黑颗粒在胶料表面裸露的数量，使胶料具有较大的微观硬度，能够刺破水膜，增大材料与基体的接触面积，从而增大了摩擦力。明胶甘油的加入还使分散的白炭黑粒子易于形成填料-填料网络，起到阻碍橡胶分子运动的作用，滞后作用加强，从而提升了tand。

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Wet-skid resistance and its mechanism of new ligation bands based on natural rubber

LIU Sa1,2，JIN Dedao1,2，WU Shaoyin1，WANG Lin1,2，REN Li1,2
(1School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China;2National Engineering Research Center for Tissue Restoration and Reconstruction，Guangzhou 510006，Guangdong，China)

Abstract：Considering the poor wet-skid resistance (WSR) and facile abscission of natural rubber (NR) when applied in ligation band，a new ligation rubber ring based on NR was prepared when used fumed silica as reinforcing agent and glycerol-gelatin as processing agent，which met with the application of ligation bands in mechanical property. Meanwhile，the property of WSR of the ligation rubber ring was characterized by stress，stress relaxation，surface roughness，micro-hardness and dynamic viscoelasticity. The results showed that the stretching stress of NR on 500% was 6.12 MPa，surface micro-roughness (Ra) was 9.754，and excellent micro-hardness and tand. Besides，the coefficient of maximum static friction on wet surface was 2.6. All above results indicated that a good wet-skid resistance was obtained in the new ligation rubber ring.

Key words :natural rubber；wet-skid resistance；elasticity；surface；silica

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150774

中图分类号：R 318.08

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1392—07

基金项目：国家自然科学基金项目（51232002，51273072）； 广东省科技计划项目（2012A080203010；2012A080800015）。

Corresponding author:Prof. REN Li，psliren@scut.edu.cn