设计软纳米空腔的方便策略：配体中交换一个原子构筑同构框架

马运声，袁荣鑫

（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500）

设计软纳米空腔的方便策略：配体中交换一个原子构筑同构框架

马运声，袁荣鑫

（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500）

摘要：利用单晶X射线衍射技术直接观察气体分子在多孔材料孔洞中的具体状态具有非常重要的意义.柔性多孔配位聚合物（PCPs）是可以直观地在孔道中观察到气体分子的先决条件.本文通过改变配体中的一个原子，构筑了一种柔性纳米空腔.通过单晶X射线衍射技术观察到了CO2和C2H2在柔性PCP孔道中的具体状态.晶体的孔道发生了一维到三维的转变.

关键词：多孔配位聚合物；柔性；气体吸附；单晶结构

随着工业发展，由有毒气体排放引起的环境污染问题越来越严重.人们尝试采用各种孔状材料去吸附和分离这些气体.近年来，晶态多孔分子材料——多孔配位聚合物（PCPs）受到关注.该类化合物结构可调、比表面积大，表现出比活性炭和分子筛更优良的吸附与分离性能［1］.目前，在气体的吸附以及分离的研究领域中，测试和分析气体分子在PCPs中的结构，对理解吸附机理和定向设计与合成具有特定吸附性质的PCPs，具有非常重要的意义［2］.单晶结构表征是最直接的研究手段，可以非常容易的观察到气体分子在PCPs空腔的状态以及与骨架间的作用，可以为构筑具有吸附特定气体性质的PCPs提供重要信息.

图1　PCP-C和PCP-N的结构和吸附

经过文献分析，我们认为柔性PCPs是得到含气体分子的单晶结构的前体条件［3-4］，当气体分子进入柔性PCPs骨架空腔后，气体分子与骨架间发生协同作用，从而使气体能够稳定存在于空腔中.考虑到吡啶和吡嗪基团的碱性不同，它们的配位能力也会随之发生改变，从而引起金属离子与配体之间作用力的不同，得到刚性和柔性的PCPs，为研究含气体分子的单晶结构提供了重要的研究平台.

我们制备了分别含吡啶和吡嗪基团的三氮唑配体，在溶剂热条件下构筑了同构的PCPs，分别是PCP-C（含吡啶）和PCP-N（含吡嗪），它们具有二重穿插的结构并且在c轴方向上具有一维的六边形孔道.这两个配合物的不同之处就是吡嗪环上未配位的N原子完全裸露在孔道之中.通过原位测试PCP-N的气体吸附—粉末衍射（PXRD），发现随着气体的吸附，PXRD的峰会向低角度位移，表明气体分子进入PCPs空腔后，其空腔发生膨胀，是柔性的PCPs.而测试PCP-C的气体吸附性质时没有观察到PCP骨架的变化，表明PCP-C是刚性化合物.这就验证了通过改变配体中的原子可以将刚性的骨架变为柔性的，进而提升材料的吸附性能（图1）.使用吸附仪和单晶衍射仪，我们成功得到了含CO2和C2H2分子的单晶结构.结构研究表明，化合物的孔道结构在吸附气体前后发生一维到三维的转变.形成稳定结构以后，气体分子间形成六聚物存在于空腔中，气体分子与骨架中裸露的氮原子间也存在一定的范德华力.此外，我们还观察到CO2气体进入空腔后，CO2分子间存在C…O作用力，使化合物的结构得到进一步稳定.通过单晶结构可以看到每个PCP-N结构单元可以吸附5个CO2气体分子，但只能吸附4个C2H2分子，为此我们对气体吸附时的热量变化进行了研究，发现对于C2H2吸附时产生的热量要大于CO2，这是由于C2H2分子与骨架间存在氢键作用，所以比CO2与骨架间的作用力稍强，这一发现为指导设计新的PCPs应用于C2H2气体吸附提供了帮助，即在空腔中加入对气体分子作用力不同的非配位原子.

采用理论研究分析了化合物PCP-C和PCP-N柔性的不同，结果表明配体与金属离子间作用力的不同是主要原因，这一结果为设计柔性PCPs提供了重要借鉴，即在刚性配体的基础上减小取代基的碱性.以上的研究在设计和制备具有特殊气体吸附与分离的PCPs以及理解气体的吸附性能，具有重要的研究价值［5］.

参考文献：

［1］CUI Y J, YUE Y F, QIAN G D, et al. Luminescent Functional Metal-Organic Frameworks［J］.Chem Rev, 2012, 112（2）：1126-1162.

［2］CHEN Y P, LIU Y, LIU D, et al. Direct Measurement of Adsorbed Gas Redistribution in Metal-Organic Frameworks［J］.J Am Chem Soc, 2015, 137（8）：2919-2930.

［3］WARREN J E, PERKINS C G, JELFS K E, et al. Shape Selectivity by Guest-Driven Restructuring of a Porous Material［J］. Angew Chem Int Ed, 2014, 53（18）：4592-4596.

［4］MATSUDA R. Materials Chemistry：Selectivity from Flexibility［J］. Nature, 2014, 509：434-435.

［5］MA Y S, MATSUDA R, SATO H, et al. A Convenient Strategy for Designing a Soft Nanospace：An Atomic Exchange in a Ligand with Isostructural Frameworks［J］. J Am Chem Soc, 2015, 137（50）：15825-15832.

A Convenient Strategy for Designing a Soft Nanospace：An Atomic Exchange in a Ligand with Isostructural Frameworks

MA Yunsheng, YUAN Rongxin
（School of Chemistry and Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China）

Abstract：Direct observation of gas molecules confined in the nanospace of porous materials by single-crystal X-ray diffraction（SXRD）technique is significant. Flexibility is one of the important factors to achieve periodic guest accommodation in the nanospace enabling direct observation of gas molecules. In the paper, the authors report a convenient strategy to tune the framework flexibility by just an atomic exchange in a ligand, which can help to easily construct a soft nanospace as the best platform to study gas adsorption. Indeed, the authors succeed in observing C2H2and CO2molecules confined in the pores of a flexible porous coordination polymer （PCP-N）in different configurations using SXRD measurement. In addition, for PCP-N, it is found that the adsorbed gas molecules induce a significant structural change involving dimensional change of the pore from one-dimensional to three dimensional.

Key words：porous coordination polymer；softness；gas adsorption；single crystal structure

中图分类号：O614.81+1

文献标识码：A

文章编号：1008-2794（2016）02-0118-02

收稿日期：2016-01-26

基金项目：江苏省高校自然科学重点研究项目“含重氮基团的多孔配位聚合物研究”（14KJA150001）

通信作者：袁荣鑫，教授，博士，研究方向：功能分子材料，E-mail：yuanrx@cslg.edu.cn.