Li3V2（PO4）3/碳纳米纤维复合材料的制备及其电化学性能研究

赵蒙晰，路中培，陈　林，江学范，尹　凡，，杨　刚，

（1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500；2.江苏大学化工学院，江苏镇江212000；3.常熟理工学院物理与电子工程学院，江苏常熟215500）

Li3V2（PO4）3/碳纳米纤维复合材料的制备及其电化学性能研究

赵蒙晰1，路中培1，陈林2，江学范3，尹凡1，2，杨刚1，2

（1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500；2.江苏大学化工学院，江苏镇江212000；3.常熟理工学院物理与电子工程学院，江苏常熟215500）

摘要：通过静电纺丝的方法，制备了磷酸钒锂/碳纳米纤维复合物（LVP/CNF），经不同温度的高温热处理后，样品形貌虽然发生变化，但仍保持了有序纤维状，且纤维直径随温度升高逐渐变小.通过XRD表征发现600，700，800，900℃下得到样品的结晶度不同，在600℃时没有成相，800℃和900℃时结晶性较好.在3.0～4.3 V的电压范围下，800℃和900℃煅烧得到的LVP样品的首次放电容量为134 mAh/g和135 mAh/g，达到了Li3V2（PO4）3的理论容量133 mAh/g.在高倍率充放电条件下，LVP/CNF材料仍然显示出优良的电化学性能.

关键词：锂离子电池；正极材料；复合材料；电化学性能

1　引言

锂电池具有比能量较高、电池电压高、工作温度范围宽和储存寿命长等优点，已被广泛应用于小型电器中，比如便携式计算机、照相机、电动工具等.近年来，随着石油煤炭等不可再生资源的日益短缺、以及环境保护和节能减排的迫切需要，世界各国如美国、日本、德国、法国等积极开展电动车（EV）和混合动力车（HEV）的研究，并将锂离子动力电池的开发应用研究提到了重要的议事日程上.由于锂离子电池对环境无污染，更适宜于作为电动汽车的电源和大型电力储备用电源，因而有着非常广阔的应用前景［1］.

近年来，锂离子电池的正负极活性材料的研究取得了很大进展.目前研究最为广泛的正极材料有层状锂钴氧化物LiCoO2、尖晶石型氧化物LiMn2O4以及磷酸盐LiMPO4（M=Mn，Fe，Co等）和Li3V2（PO4）3等［2-4］，但是这些材料均存在着各自的不足之处，难以达到对锂离子电池日益增长的要求.因此，改善现有电极材料和寻找新型高能电极材料是研究工作的重中之重，尤其是新型的正极材料，已成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素.

单斜结构的Li3V2（PO4）3（LVP）作为锂离子电池的正极材料，由于具备较高的理论容量和能量密度，逐渐引起广泛关注，LVP稳定的框架结构为Li+的嵌入/脱出提供了三维通道，在3.0～4.8 V的电压范围下，其理论容量高达197 mAh g-1［5-7］.但是，LVP的电子导电性很差，影响了LVP的电化学性能，限制了其商业化的应用.研究者们提出了很多方法来克服LVP的电子导电性的问题，除了有效的碳包覆和金属离子掺杂之外，减小颗粒尺寸或是将LVP颗粒埋进碳纳米网络中也可以有效改善LVP电子导电性［8-9］.众所周知，离子和电子在LVP中的迁移速率在提高其电化学性能方面起到关键的作用.因此，同时提高离子导电性和电子导电性是非常有效的方法，因为纳米结构的LVP有利于Li+在活性电极材料中的移动和嵌入/脱嵌，可以提高LVP的离子导电性.导电性碳材料又可以有效的提高LVP的电子导电性.纳米结构的LVP/C材料可以同时满足高电子和离子导电性的要求.近年来，拥有不同形貌的LVP纳米复合材料，比如球形颗粒、纳米棒、纳米带、纳米板和薄膜日益引起大家的关注，且被证明有利于LVP电化学性能的提高.

通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的热点.静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一，被广泛应用于制备许多一维纳米结构的材料［10］.静电纺丝技术是一个装置简单且低成本的制备纳米纤维方法，已被广泛应用于制备一维纳米结构的材料.较长的长度和多孔结构，静电纺丝得到的纳米纤维一般都具有较大的比表面-体积比，众多纳米纤维随机分散，形成多空密集的3D结构.近年来，关于用静电纺丝方法制备橄榄石结构的LiMPO4（M=Mn，Fe，Co等）纳米纤维的研究日益增加，得到的LiMPO4纤维都表现出很好的电化学性能［11-13］.但是制备Nasicon结构的Li3V2（PO4）3的报道还不多，考虑到纳米纤维有利于改善LVP的电化学性能，本文采用静电纺丝方法制备了具有纳米纤维结构的Li3V2（PO4）3，提高了Li3V2（PO4）3作为电极材料的导电性及其电化学性能.

2　实验部分

首先合成静电纺丝前驱体，适量柠檬酸溶解在去离子水中，将NH4VO3和化学计量比的NH4H2PO3、CH3COOLi·2H2O加入，油浴中持续搅拌反应4 h，得到均一混合溶胶A，将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到适量H2O中，持续搅拌4 h，得到透明粘稠液体B，将溶胶液A滴加至B溶液中，搅拌4 h得到均一的溶液C，采用静电纺丝方法制得前屈体薄膜，将所得白色薄膜在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升至350℃，并恒温4 h，使混合物分解、释放出气体，然后随炉冷却至室温，充分研磨后，将其置于高温管式炉中烧结，在此过程中PVP发生碳化，与此同时，磷酸钒锂（LVP）在高温下生成.为了研究最佳的煅烧温度，尝试了600，700，800，900℃四个温度的热处理对LVP/碳纳米纤维的形貌和电化学性能的影响.

样品的X射线衍射分析（XRD）采用日本Rigaku（理学）公司的D/MAX-2200/PC型X射线衍射仪，测试条件为：Cu靶，管压40 kV，管电流100 mA，连续扫描速度为4°/min，步宽0.02°.样品表面形貌分析采用JEOL（日本电子）公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜，管电压10 kV和15 kV，管电流10 μA.

样品的电化学性能测试过程如下：将合成的正极材料、导电炭黑和聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂按照80∶15∶5的质量百分比称量，充分混合后以手动擀膜机将材料擀成40 μm的薄膜，裁成边长6 mm大小的正方形正极片.负极采用纯度99.9%的高纯金属锂片，片厚0.4 mm，直径10 mm.为了减小湿度对电池性能的影响，模拟电池组装前需要将正极片在120℃下真空干燥12 h.电池的装配是在充满高纯氩气的手套箱中进行，所用的隔膜为Celgard2500微孔薄膜，电池壳为2016扣式.将正极壳、正极片、隔膜、负极极片和负极壳按从上到下的顺序依次放好，注入适量电解液.其中电解液中溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯1∶1∶1混合液，溶质为LiPF6，浓度为1 mol/L.所装配的扣式电池充放电性能测试是在武汉蓝电电子有限公司生产的Land CT2001A电池性能测试系统上进行的.

3　结果与讨论

图1所示的是LVP/C复合物纳米纤维的前驱体在60℃烘箱中干燥后的表面形貌图.从图1（a）可以看出，静电纺丝得到的纤维分布连续，各纤维纵横交织，形成致密的纳米纤维膜，但是可以看到，纤维的直径分布不均匀，直径较大的纤维可能是几根纤维叠加在一起造成的.图1（b）更直观的呈现出纤维的具体特征，其直径约500 nm，纤维表面光滑.

通过静电纺丝方法得到的LVP纳米纤维膜，在氮气氛管式炉中高温处理4 h.如图2所显示的是不同温度热处理后的SEM图.由图可以看出，在经过高温处理后，并没有破坏前驱体的纤维状形貌，只是在纤维的基础上发生了不同的变化，不过温度对材料的形貌产生较大的影响.如图2（a）和2（b）所示，600℃下煅烧4 h后，纤维发生断裂，直径约为600 nm且纤维表面形成小孔，结合XRD数据分析，我们知道在600℃煅烧后，并没有形成LVP相，因此可以判断，图2（a）和2（b）中呈现的表面粗糙的纤维是PVP碳化所得碳纤维.将煅烧温度提高到700℃后，纤维表面发生明显变化，如图2（c）和2（d）所示，纤维并没有像600℃时发生断裂，直径变小，连续性有所提高，除有相似的小孔之外，在纤维表面还出现针状物和块状颗粒，由上述分析可知，纤维是PVP的碳化物，结合XRD分析结果可以推断，在纤维表面形成的针状和块状物应该是LVP相的颗粒.当温度继续升高到800℃时，如图2（e）和2（f）所示，与700℃时得到的纳米纤维直径接近，只是针状物消失，块状颗粒数量逐渐增多，分布在纳米纤维表面，且颗粒表面光滑，这表明随着煅烧温度的提高，形成的LVP相也逐渐增加.图2（g）和2（h）是温度升高到900℃时，煅烧4 h后的SEM图，从图中可以明显看出，纳米纤维的直径100 nm左右，且LVP颗粒逐渐长大，此时，PVP转化的碳纤维仍连续存在，起到支撑作用，LVP颗粒分布在其表面.由此可以看出，烧结温度LVP相的形成具有影响，热处理温度在处理静电纺丝得到的前驱体方面，影响其形貌的变化.

图1　静电纺丝得到的纳米纤维前驱体的SEM图

图2　不同煅烧温度下LVP的SEM谱图

不同温度的高温处理后，各样品的XRD衍射图谱如图3所示.由图可以看出，所得LVP的XRD有明显的不同，同样的热处理时间下，600℃高温处理后，如图3（a）所示，并没有LVP的衍射峰，呈现无定型态的特征，表明在600℃下不足以反应生成LVP相.当热处理温度升高到700℃后，从图3（b）可以明显看出，样品的XRD谱图呈现出LVP的特征衍射峰，但15°左右的（002）和（111）晶面的衍射峰却没有显现出来，表明温度仍需要继续提高.当把温度升高到800℃后，如图3（c）所示，除了衍射峰强度有所增强之外，（002）和（111）晶面的衍射峰也开始显现出来.图3（d）是温度升高到900℃后，煅烧4 h后得到LVP样品的XRD衍射峰，具有单斜结构，属于P21/n空间群，与标准谱峰一一对应.从XRD结果分析来看，在相同的时间下，热处理温度对LVP相的形成有重要作用.

经过700，800，900℃的高温热处理后，得到的LVP纳米纤维经研磨和制备电极片，再装配成电池，在3.0～4.3 V和3.0～4.8 V的电压范围下分别进行电化学性能的测试.图4是LVP样品在电压范围3.0～4.3 V下，恒倍率（0.1 C，1 C=133 mAh/g）的首次充放电曲线及其循环曲线图.从充电曲线中可以看到在3.59，3.68，4.09 V处有3个平台，但是对于700和800℃煅烧得到的LVP样品，这3个平台不够明显，这与XRD数据相一致，是因为样品中LVP相的结晶度不高所致.随着温度的升高，LVP相结晶度逐渐提高，充放电曲线中LVP的特征平台也逐渐明显.各样品在0.1 C的恒倍率下，充放电循环50次的循环性能如图4（b）所示，从图中可以看出，随着煅烧温度的升高，LVP样品的放电比容量逐渐增加，且循环稳定性也有所提高，在50次循环结束后，900，800，700℃下LVP的放电比容量分别还保留132，119，92 mAh/g，分别是初始放电比容量的90%，91%和76%.从小倍率（0.1 C）的充放电测试结果来看，700℃处理后得到的LVP样品已经表现出较差的容量和循环稳定性，为进一步研究800和900℃对LVP性能的影响，对其进行较高电压下变倍率充放电性能的测试.

图3　不同煅烧温度下LVP的XRD谱图

图4　不同煅烧温度下得到的LVP在3.0～4.3 V电压范围下的首圈充放电曲线图和循环性能图，充放电倍率为0.1 C

图5是在电压范围3.0～4.8 V时各电极材料在充放电倍率为0.1 C下的首次充放电曲线和循环50次的循环性能图，当电池充到4.8 V时，3个Li+完全从LVP中脱出，分别在3.59，3.68，4.09和4.56 V的两相电化学平台. 700℃煅烧得到的LVP充电曲线的平台均不明显，在放电曲线中，3个样品在4.0 V左右的平台都是倾斜的，这是因为反应的不可逆性.放电过程中可以看到两个平台，这3个放电平台都是LVP电极的特征平台，从图5（b）的循环性能图来看，每个样品的容量均有衰减，这是因为在高电压下，电极材料可能会溶解在电解液中，造成了LVP框架结构的不稳定性.在结束50圈循环后，3个样品的放电比容量分别是114.2， 134.7，151.6 mAh·g-1，保留了首圈放电比容量的74%，73% 和77%.

图5　不同煅烧温度下得到的LVP在3.0～4.8 V电压范围下的首圈充放电曲线图和循环性能图，充放电倍率为0.1 C

同样，我们研究了800和900℃煅烧后得到的LVP样品的变倍率性能.如图6所示，两个样品在恒电流倍率0.1 C充电后，在不同的放电倍率0.1 C、1 C、2 C、5 C、10 C和20 C下放电，由图6可知，随着放电倍率的增加，充放电曲线的平台逐渐变小，随之减小的还有每个倍率下的首次放电比容量. 900℃煅烧得到的LVP电极材料在变倍率性能测试下，库伦效率虽不及800℃的，但却表现出了良好的电化学性能，即使在较高倍率（如10 C和20 C）下放电，其放电比容量仍可以保持88和50 mAh/g.LVP纳米颗粒附着在导电性优良的碳纳米纤维上，该复合结构有效地提高了LVP颗粒的电化学性能.

4　结论

通过简单可行的静电纺丝方法制备了LVP的纳米纤维，在不同的煅烧温度下处理4 h后，得到了不同形貌的LVP纳米纤维.在较高温度，可以得到LVP颗粒镶嵌在纳米纤维表面.烧结温度的高低对LVP的成相起到重要的作用，温度越高，LVP相形成的越多，通过电化学性能的测试，900℃煅烧后得到的LVP具有较好的循环性能和倍率性能，因为此温度下，电化学活性较高的LVP相是最多的，LVP纳米颗粒镶嵌在高分子纤维上，颗粒之间通过纤维连接.通过比较得到最佳烧结温度为900℃.在3.0～4.3 V的电压范围下，800和900℃煅烧得到的LVP样品的首次放电容量为134和135 mAh/g，达到了Li3V2（PO4）3的理论容量133 mAh/g.在较高倍率下，所得LVP/C纤维复合样品仍然具有优良的电化学性能.

图6　800，900℃下得到的LVP/CNF的变倍率性能图

参考文献：

［1］黄可龙，王兆祥，刘素琴.锂离子电池原理及关键技术［M］.北京：化学化工出版社，2007：12.

［2］YANG G, LIU H D, JI H M, et al. Temperature-controlled microwave solid-state synthesis of Li3V2（PO4）3as at cathode materials for lithium batteries［J］. J Power Sources, 2010, 195：5374-5378.

［3］ZHANG X, WANG K, WEI X, et al. Carbon-coated V2O5Nanocrystals as High Performance Cathode Materials for Lithium Ion Batteries［J］. Chem Mater, 2011, 23：5290-5292.

［4］SON J N, KIM G J, KIM M C, et al. Carbon Coated NASICON Type Li3V2-xMx（PO4）3（M=Mn, Fe and Al）Materials with Enhanced Cyclability for Li-Ion Batteries［J］. J Electrochem Soc, 2013, 160：A87-A92.

［5］SUN C W, RAJASEKHARA S, DONG Y Z, et al. Hydrothermal Synthesis and Electrochemical Properties of Li3V2（PO4）3/C-Based Composites for Lithium-Ion Batteries［J］. ACS Appl Mater Interfaces, 2011, 3：3772-3776.

［6］KUANG Q, ZHAO YM, LIANG ZY. Synthesis and electrochemical properties of Na-doped Li3V2（PO4）3cathode materials for Li-ion batteries［J］. J Power Sources, 2011, 196：10169-10175.

［7］CHEN L, YAN B, XU J, et al. Bicontinuous Structure of Li3V2（PO4）3Clustered via Carbon Nanofiber as High-Performance Cathode Material of Li-Ion Batteries［J］. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7：13934-13943.

［8］LIU H D, YANG D, ZHANG X F,et al. Kinetics of conventional carbon coated-Li3V2（PO4）3and nanocomposite Li3V2（PO4）3/graphene as cathode materials for power lithium ion batteries［J］. J Mater Chem, 2012, 22：11039-11048.

［9］WANG H, LI Y J, HUANG C H, et al. High-rate capability of Li3V2（PO4）3/C composites prepared via a polyvinylpyrrolidone-assisted sol-gel method［J］. J Power Sources, 2012, 208：282-287.

［10］YANG Y, WANG H Y, ZHOU Q W, et al. Improved lithium storage properties of electrospun TiO2with tunable morphology：from porous anatase to necklace rutile［J］. Nanoscale, 2013, 5：10267-10274.

［11］HAGEN R V, LORRMANN H, MOLLER K C, et al. Electrospun LiFe1-yMnyPO4/C Nanofiber Composites as Self-Supporting Cathodes in Li-Ion Batteries［J］. Adv Energy Mater, 2012, 2：553-559.

［12］DAMEN L, GIORGIO F D, MONACO S, et al. Synthesis and Characterization of Carbon-Coated LiMnPO4and LiMn1-xFexPO4（x= 0.2, 0.3）Materials for Lithium-Ion Batteries［J］. J Power Sources, 2012, 218：250-253.

［13］LIU T, XU J J, WU B B, et al. Porous LiMn0.7Fe0.3PO4-C prepared by a thermal decomposition method as high performance cathode materials for Li-ion batteries［J］. RSC Adv, 2013, 3：13337-13341.

Electrospun Li3V2（PO4）3/Carbon Nanofiber as Cathode Materials for the High-performance Lithium-ion Batteries

ZHAO Mengxi1, LU Zhongpei1, CHEN Lin2, JIANG Xuefan3, YIN Fan1,2, YANG Gang1,2
（
1. School of Chemistry and Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China；3. School of Physics and Electronic Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China）

Abstract：In this paper, a series of Li3V2（PO4）3/C composite nanofibers is prepared by a facile and environmentally friendly electrospinning method and calcined under different temperatures. The LVP nanofiber calcined under 900℃exhibits the best electrochemical performance. The bicontinuous morphologies of LVP/CNF are the fibers shrunk and the LVP crystals simultaneously grown. At the range of 3.0～4.3 V, LVP/CNF obtained under 900℃delivers the initial capacity of 135 mAh/g, close to the theoretical capacity of LVP. Even at high current density, the sample of LVP/CNF still presents good electrochemical performance.

Key words：Lithium-ion batteries；cathode material；graphene；nanocomposite；electrochemical performance

中图分类号：TM242

文献标识码：A

文章编号：1008-2794（2016）02-0032-05

收稿日期：2016-01-06

基金项目：江苏省自然科学基金“高性能锂电池正极材料镍锰酸锂的合成及其电化学性能”（BK20141229）

通信作者：杨刚，教授，博士，研究方向：储电功能材料，E-mail：gyang@cslg.cn.