2，5-呋喃二甲醛合成研究进展

卢　蒙，周　阔，刘迎新，魏作君（.浙江工业大学药学院，3004；.浙江大学化学工程与生物工程学院，3007：杭州）



2，5-呋喃二甲醛合成研究进展

卢蒙1，周阔1，刘迎新1，魏作君2
（1.浙江工业大学药学院，310014；2.浙江大学化学工程与生物工程学院，310027：杭州）

摘要叙述了生物质平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化以及六元糖“一锅法”制备DFF研究进展，介绍了DFF的应用，分析了目前DFF研究中存在的问题，对其今后的研究发展提出了建议。认为从碳水化合物经“一步法”有氧氧化制备DFF是未来研究与生产过程中可行的工艺路线，在此基础上对于反应体系中催化剂考察与制备、产物分离也是后续研究的重点与难点。

关键词2，5-呋喃二甲醛；5-羟甲基糠醛；选择性氧化

通讯联系人。电子邮件：weizuojun＠zju.edu.cn

随着化石资源的不断消耗以及环境问题的日益凸显，利用生物质原料替代化石资源制备大宗化学品、精细有机中间体和高分子材料，已成为近年来生物质基开发利用领域的研究热点之一［1］。5-羟甲基糠醛（5-HMF）作为生物质基平台化合物之一，也是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，可以通过葡萄糖、果糖和纤维素等碳水化合物制得［3］。2，5-呋喃二甲醛（DFF）是HMF选择性氧化所得的重要下游产品。它的分子中含有2个较活泼的醛基和1个呋喃环，可以通过加氢、氧化、聚合、水解以及其他化学反应，用于合成许多有用的化合物和新型的高分子材料，包括医药、有机导体、荧光剂和大环配体等［2-5］。

本文叙述了由5-HMF选择性氧化制备DFF的新进展，讨论了5-HMF氧化产品DFF的催化合成及其应用。

1 HMF催化氧化制DFF

HMF催化氧化制备DFF的反应式为：

在5-HMF选择性催化氧化制备DFF过程中，主要存在3类副反应：1）底物5-HMF在反应体系中不稳定，发生水合反应，生成乙酰丙酸和甲酸，此副反应可在无水体系中得到有效抑制；2）5-HMF或氧化反应中间体发生聚合或交叉聚合，生成可溶性聚合物或不溶的胡敏素，此类副反应无论在水相还是有机相体系中都不能抑制；3）HMF和DFF分子中醛基较为活泼，在反应条件下易过渡氧化生成2，5-呋喃二甲酸（FDCA）。因此提高DFF收率的关键在于设计新的催化氧化体系与反应介质，抑制上述副反应的发生，或及时将DFF从反应体系中分离。

目前，DFF的合成方法根据氧化剂类型分类可分为传统无机氧化剂和H2O2、空气和O2等绿色氧化剂。根据催化剂种类可分为贵金属催化剂、钒基催化剂和铁基催化剂等。

1.1传统氧化剂

在早期HMF氧化制备DFF的研究中，人们将重点主要放在传统氧化剂上。后来，研究人员以不同的催化剂合成DFF，产率从37％提高至93％。

20世纪70年代，Renjendam等报道了在吡啶溶剂中利用四乙酸铅成功实现了氧化5-HMF合成DFF的反应过程，DFF产率为37％［6-7］。可惜作者在文章中并未详细提及该反应过程的详细研究情况。

Cottier课题组对HMF的选择性氧化反应过程进行较为系统的研究［8］。在1，2-二氯乙烷作为溶剂，40℃，反应2 h的条件下，非均相的固体锰酸钡催化5-HMF，DFF收率为25％。为了提高收率，作者尝试利用Adams等报道5-HMF氧化过程，将PCC通过超声降解法处理吸附在矾土上催化氧化5-HMF，二氯甲烷为溶剂，20℃，反应1 h，DFF收率达到58％［9］。

之后，Cottier等根据前人的研究成果提出先由HMF合成5-HMF甲硅烷基醚衍生物继而反应合成DFF的2步合成方法［10］。在甲硅烷基化衍生物，N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）和偶氮二异丁腈（AIBN）组成的催化体系下，DFF收率达到91％。当1，2-二氯乙烷替代四氯化碳作为反应溶剂时，DFF的收率能达到80％以上。由于三甲基硅醚容易水解，作者试图通过氧化叔丁基二甲基氯硅烷醚取代衍生物在NBS和AIBN的协同作用下，以四氯化碳和二氯甲烷为溶剂得到DFF收率53％，当以1，2-二氯乙烷溶剂时，收率提高至76％。

1995年，Cottier等首先提出2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）和不同的助催化剂相互作用用于呋喃醇的催化氧化。以次氯酸钙作为助催化剂，并利用两相溶剂（水和二氯甲烷）的萃取作用提高DFF收率，反应10 min后DFF收率能达到81％［11］。同时，也研究了NaClO和KBr的助催化体系，但遗憾的是，该体系不稳定，反应1 h后DFF收率仅为48％。当CuCl/O2作为助催化剂时，乙腈为溶剂，反应18 h，DFF收率为65％。

2008年，Amarasekara等在磷酸缓冲液-CH2Cl2两相反应体系中，以次氯酸钠为氧化剂，在室温下，用Mn（III）-salen催化HMF氧化，DFF收率为63％～89％［12］。

尽管传统氧化剂在不同反应体系下能成功实现HMF氧化合成DFF，但反应效果并不明显。且该类氧化剂由于自身缺陷，导致反应具有腐蚀性，原子利用率低以及产生有毒有害的过渡金属废弃物等缺点。这不符合当前绿色化学的大背景。因此，寻求高效环保的催化反应体系依然是科研人员的研究重点。

1.2贵金属催化剂

鉴于传统氧化剂所存在的缺陷，人们将注意力转移到利用更为绿色环保的H2O2、空气和分子氧作为终端氧化剂和贵金属为催化剂催化氧化HMF合成DFF。

1993年，Verdeguer等利用Pt/C催化分子氧氧化HMF时发现，产物分布依赖于溶剂、体系的pH、温度、O2分压和催化剂自身特性等因素。在高温、中性条件下，DFF收率为19％［13］。

Nie等研究了二氧化钛负载五氧化二钒（V2O5/ TiO2）、活性碳负载钌（Ru/C）和具有分子筛结构的MnO2等催化剂［14-17］。在V2O5/TiO2催化氧化HMF反应过程中，作者比较了不同的载体（TiO2、Al2O3、Nb2O5、ZrO2和MgO）对反应性能的影响。V2O5分散度能显著影响V2O5/TiO2催化剂的反应活性和选择性。通过反应动力学研究，作者指出反应经历V5+/V4+的Redox循环，其中V4+到V5+的再氧化过程决定反应的速率。与V2O5/TiO2催化剂相比，活性炭负载钌催化剂表现出更高的反应活性，获得了96％的DFF收率。Ru/C比Ru担载在其他氧化物载体上，包括Al2O3、ZSM -5、TiO2、ZrO2、CeO2、MgO和Mg2AlOx，具有更高的活性和DFF选择性。后者由于自身的表面酸碱性和氧化还原性使HMF和DFF容易发生降解或者聚合，从而影响了催化性能。相比于活性炭负载其他贵金属如Pt、Rh、Pd、Au等，Ru/C催化剂表现出更高的反应活性。在该催化剂下反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理，HMF和O2在Ru表面发生可逆解离吸附，所生成的醇氧物种和氧物种之间的反应是决速步骤。同时作者还提到了在该催化剂作用下，通过使用水替代甲苯，同时加入水滑石可以实现以5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）和FDCA等作为反应的优势产物，显示了Ru/C催化剂在控制HMF选择氧化反应产物方面具有良好性能。在此研究基础上，Nie等进一步在特定分子筛结构上的MnO2廉价催化剂上获得了97％的DFF收率。

Zhang等以活性二氧化锰为催化剂催化HMF选择性氧化为DFF。以DMF为溶剂，在120℃，O2压力6 MPa的条件下反应3 h，HMF转化率达到87.5％，DFF收率达到73.3％［18］。

Antonyraj等研究了Ru/γ-Al2O3、甲苯，130℃、4.0 MPa O2，4 h的反应条件下5-HMF催化氧化合成DFF［19］。得到HMF转化率99％，DFF收率97％，并且催化剂经过简单处理可重复使用5次以上。

Tao等合成了一种铬基金属有机物骨架MIL-101，然后作为载体负载Pd和V，制备成5％Pd-V （2：3）＠MIL-101催化剂，以二甲亚砜（DMSO）为溶剂，一步法从果糖催化合成DFF。在优化条件140℃、0.1 MPa的O2下反应600 min，目的产物DFF的收率达到34％，果糖转化率达到100％［20］。

Wang等以RuCl3、Co（NO3）2、Ce（NO3）2为前驱体，通过在碱性溶液中水解制备三金属混合氧化物催化剂RuCo（OH）2CeO2，用于催化氧化HMF转化为DFF。以甲基异丁基酮（MIBK）为溶剂，在常压O2气氛中，120℃下反应12 h，HMF转化达到96.5％，DFF收率导到82.6％［21］。催化剂可以重复利用5次以上。

Yadav等制备了纳米纤维结构的Ag-OMS-2催化剂用于催化HMF氧化为DFF。以异丙醇为溶剂，负载量15％的Ag-OMS-2为催化剂，1.5 MPa空气，165℃、4 h，HMF转化率为99％，DFF选择性为99％，催化剂重复使用6次以上没有明显的活性降低现象［22］。

Chen等制备了聚4-乙烯吡啶/碳纳米管的复合材料，然后与氯化钌溶液混合搅拌，合成Ru-PVP/ CNT（碳纳米管）催化剂，以DMF为溶剂，在优化条件2.0 MPa O2，120℃下反应12 h，DFF收率可以达到94％［23］。

2015年，Zhu等用沉淀法将Au负载在MnO2载体上制备成贵金属催化剂，用于在氧气中催化HMF氧化为DFF［24］。用了3种形态的MnO2作为载体，即纳米微球型、纳米纤维型和块状粒子型，在氧气气氛中，以DMF为溶剂，在120℃下反应8 h，使用纳米微球负载的催化剂得到最好的反应效果，可以达到82％的转化率和99％的选择性，并且催化剂可以使用5次基本没有发现活性降低。该课题组还进一步研究了双金属Au-Pd催化剂催化HMF氧化，DFF选择性达到100％，催化剂可以重复利用至少5次［25］。

贵金属催化HMF氧化制备DFF均能得到很好的效果，在温和的反应条件下，HMF和DFF均能达到95％，且重复利用率高。但是催化剂价格昂贵，限制了其工业化应用。

1.3钒基催化剂

1997年，Blaser等报道了一种负载型催化剂V2O5/TiO2催化氧化HMF合成DFF的方法，HMF转化率为91％，DFF选择性为93％［26］。遗憾的是该催化剂用量较大（与反应底物的质量比为2）。

Carlini等以VOPO4·2H2O为催化剂选择性氧化HMF制备DFF，DFF选择性能达到95％，此时生产率最大为8.13 mmol/（g·h），但HMF转化率仅为21.4％。通过其它不同金属离子（Fe3+、Cr3+、Mg2+、Cu2+和Pd2+）部分取代VO2+对VOP进行修饰考察VOP催化活性和选择性的影响，结果表明改性后的催化剂催化性能并无明显的改善［27］。

Amarasekara等利用pH=11.3磷酸盐缓冲剂-二氯甲烷组成的水、有机两相体系作为反应溶剂，以Mn-salen（5）为催化剂，NaOCl为氧化剂，室温下反应24 h得到DFF最高收率为89％。研究发现氧化剂、salen配体类型、催化剂负载量、磷酸盐缓冲剂等因素对反应均存在不同程度的影响［12］。

Navarro等研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或有机修饰的SBA-15固载的钒氧-吡咯吡啶络合物催化分子氧氧化5-HMF制备DFF的过程。结果发现，以PVP固载的钒氧-吡咯络合物为催化剂时，HMF转化率为82％，DFF选择性为99％；以有机修饰的SBA-15固载的钒氧-吡咯络合物为催化剂时，HMF转化率仅为50％，DFF选择性为98％［28］。

Yoon等报道在担载型2-碘酰基苯甲胺试剂催化剂作用下，DFF的选择性能达到98％以上，发现溶剂的极性是影响HMF转化的一个关键性因素。非极性溶剂如氯仿表现出最高的氧化性能，2 h内HMF转化率达到87％。而在极性溶剂环境下，HMF的转化率普遍较低［29］。

Yang等利用非均相催化剂K-OMS-2，在110℃，3 mL的DMSO溶剂，体积流量10 mL/min的O2，6 h的反应条件下，HMF转化率为99％，DFF收率为99％。但是DMSO通常会发生歧化作用而产生有毒有害的Me2SO2和Me2S［30］。

Nie等报道了不同载体钒基负载型催化剂用于HMF氧化制备DFF的过程。数据表明VOx化合物的结构对HMF转化率和DFF选择性存在不同的影响，同时载体的酸性也影响DFF的合成。反应动力学研究指出5-HMF的氧化经历了一个V5+/V4+的Redox循环［15］。

Grasset等研究了嵌入型磷酸氧钒催化剂C16VOPO4和C16VOHPO4，在3 mL甲苯、0.1 MPa O2、110℃、反应6 h，HMF转化率均为99％，DFF选择性分别为82％和83％［31］。

Le等通过离子交换法将VO2+和Cu2+固载在硫化碳（CS）催化HMF合成DFF。VO2+固载催化剂（VCS）表现出了高的稳定性，在催化剂重复测试中，并未观察到VO2+的流失，但是V-CS对DFF选择性较低。Cu-CS显示出与V-CS相反的性质，催化剂活性物质流失严重，但对DFF选择性较高。在优化比例的VO2+和Cu2+组合催化剂0.93％V-0.26％Cu-CS，4.0 MPa、140℃、4 h，30 mL乙腈条件下，HMF转化率和DFF选择性均大于98％［32］。

Antonyraj等在氧气条件下，以甲基异丁基酮为溶剂，用V2O5/活性炭非均相催化剂将HMF选择性催化氧化为DFF。在50 mL帕尔反应器中，加入200 mg的HMF、20 mL溶剂，V的摩尔分数10％，0.28 MPa O2、转速650 r/min，反应4 h，HMF转化率最大可达95％以上，DFF选择性可以达到96％，催化剂可以重复利用4次并且没有明显的失活现象［33］。

Jia等的研究工作表明，Cu（NO3）能有效的促进VOSO4催化氧化HMF制DFF。在50 mL不锈钢反应釜中，加入0.2 mmol的VOSO4、0.2 mmol的Cu （NO3）2、10 mmol的HMF，5 mL乙腈，通入0.1 MPa氧气，升温至80℃，反应1.5 h，选择性和收率均达到99％［34］。Konpanets等用Cu（NO3）2/羟基邻苯二甲酰亚胺的体系在50℃，1atm O2的条件下将HMF选择性氧化为DFF，DFF收率达到73％［35］。

Ma等报道了Cu（NO3）2/VOSO4复合催化剂催化氧化HMF制备DFF，其中Cu、V摩尔比为1。在5 mL乙腈，0.1 MPa的O2，80℃的条件下反应1.5 h，HMF转化率和DFF收率均为99％［36］。尽管反应效果很好，反应条件也相对温和，但是该体系中由于Cu （NO3）2能溶解在溶剂乙腈中，导致后期产物分离困难，且催化剂难以回收使用。

Ghezali等用V2O5、MoO3和H3PO4制备了PMo-V双功能杂多酸催化剂，用于催化果糖直接转化为DFF。以氯化胆碱、DMSO（体积比65/35）为溶剂，在体积流量10 mL/min的O2中，120℃下反应6 h，DFF的收率可以达到84％［37］。

Lv等以氧化石墨烯和四甲基哌啶氧化物为催化剂，以乙腈为溶剂，在空气中，100℃下反应12 h，HMF转化率达到100％，DFF选择性达到99.6％［38］。

Xu等将乙酰丙酮氧钒固定在聚苯胺上作为氧化HMF制备DFF的催化剂，在常压氧气下就可以达到很好的催化效果。以4-氯甲苯为溶剂，在110℃下反应12 h，HMF转化率达到99.2％，DFF收率达到86.2％，催化剂可以重复利用6次［39］。

近年来，HMF的选择性氧化所使用的催化剂以V基催化剂居多，科研人员开发了不同钒催化体系，并且得了较好转化率和选择性，而由于钒基化合物具有毒性，限制了他们的大规模使用。

1.4铁基催化剂

2014年，Karimi等在10 mL的三口烧瓶中加入1 mmol HMF，Fe3O4＠SiO2-TEMPO催化剂2 mol％，冰醋酸75 mg，甲苯2 mL，5 mol％的亚硝酸叔丁酯，50 C下反应18 h，5-HMF转化率达到99％，产物DFF选择性达到99％［40］。Wang等［41］用SiO2包裹的Fe3O4为载体，并对表面进行氨基修饰，再用氯化钌溶液进行浸渍，制备成Fe3O4＠SiO2-NH2-Ru（Ⅲ）催化剂，用于催化HMF转化为DFF。以甲苯做溶剂，在氧气气氛下，120 C下反应4 h，HMF的转化率达到99.3％，DFF的收率达到86.4％。如果在空气下反应16 h，HMF的转化率可以达到99.7％，DFF的收率达到86.8％。

2六元糖“一锅法”制备DFF

由于在5-HMF的制备过程中，HMF分离和纯化技术难关尚未得到有效解决，导致其在相关衍生物的研究及工业应用领域受到一定程度限制。因此，直接由碳水化合物如果糖和葡萄糖“一锅法”合成DFF成为了解决该问题的有效途径。

Halliday等在专利中指出简单的钒基化合物，对5-HMF氧化均显示了相似的活性，相比含有有机配体的复杂钒基化合物的活性要高得多。其中最廉价易得的V2O5是催化活性最高的钒基催化剂之一［42］。

Takagaki等研究了阳离子交换树脂和钌-水滑石复合催化剂催化葡萄糖脱水氧化制备DFF。通过该体系双功能催化作用，在水滑石作用下将葡萄糖异构化为果糖，而阳离子交换树脂则催化果糖脱水到5-HMF，最后Ru/HT催化5-HMF选择性氧化合成DFF。当果糖为原料时，DFF的最高产率为49％，而以葡萄糖为原料，DFF的产率为25％［43］。

Zhang等在以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，1.0 MPa分子氧，110℃，3 h的反应条件下，研究了葡萄糖在复合催化剂（AlCl3·6H2O/NaBr和钒基盐以及VOx/H-β分子筛）体系下“一锅两步法”制备DFF，催化反应过程由2部分组成：第1步，是由AlCl3· 6H2O/NaBr催化葡萄糖脱水，反应生成5-HMF，反应结束后通过离心分离AlCl3·6H2O/NaBr用于后续葡萄糖脱水，且能重复利用5次以上；第2步则是在钒基催化剂（NaVO3、NH4VO3、KVO3和VOx/H-β分子筛）作用下无需预先分离上步产物HMF，而直接原位催化氧化HMF生成DFF。整个体系DFF收率能达到35％～48％，葡萄糖几乎完全转化［44］。

六元糖“一锅法”制DFF的反应过程中虽然无需分离HMF，可直接原位氧化制备DFF，但是目前的研究仍是基于先由六元糖经脱水合成HMF，后续再氧化合成DFF的思路。这一过程存在2方面的缺陷：1）糖或纤维素脱水反应主要在Brönsted酸和Lewis酸催化下进行，催化剂分离困难；2）氧化反应步骤不同的催化体系，催化剂制备过于复杂，且目标产物DFF收率不高。使得难以商业化生产。未来还需进一步优化反应体系，开发“一步法”由碳水化合物制备DFF的合成工艺。

3 DFF的应用

DFF是HMF重要的氧化衍生产物之一，具有醛的典型化学性质，DFF不仅可用做医药、大环配体、抗真菌剂、有机导体等精细化学品的中间体，而且还是一种重要的呋喃基聚合物单体。作为聚乙烯醇生产过程中的交联剂可以用于蓄电池隔板［45］；在铸造、金属行业可以作为铸造用沙过程中的粘合剂以及金属电镀［4］；在电子行业它能用于制造电子光学器件、有机荧光粉和发光体［46］。

Gandini与其合作者介绍了一种和邻苯二胺相互作用而生成的一种聚合物［47］。Amarasekara等也曾报道过关于DFF-脲醛树脂的合成和表征方面的研究［48］。DFF与不同的二胺合成Schiff碱、与尿素合成生物质基新型树脂。最近Ma等以DFF为关键单体合成了一种新型蓝色荧光材料，荧光效率高达57％［36］。

由于DFF具有刚性结构，因此可与不同的刚性芳香二胺聚合得到呋喃剂有机聚合物多孔材料。其中DFF与监本二胺聚合得到的聚合物比表面积最高为830 m3/g，用该材料吸附CO2具有很好的效果，273 K时吸附量为77 mg/g。Nelson以DFF和金属离子如Cu2+、Cu+进行配位形成大环化合物。DFF与胺类化合物发生缩合得到的产物可以和一系列金属离子配位。

4　结论

DFF作为一种重要的有机合成中间体，其在医药、食品、高分子等领域具有广泛应用。目前制备DFF的方法存在2大方面的局限性：1）在选择性氧化5-HMF这一步骤中，所使用的催化剂为有毒的钒类催化剂，价格昂贵的贵金属催化剂，合成步骤较多的复杂聚合物催化剂，且这些催化剂在对2，5-呋喃的选择性上达不到100％；2）一锅法由六碳糖制备DFF的研究中，所使用的多种催化剂不能分离及回收使用，反应体系过于复杂。

为了顺应当前绿色合成化学的大趋势，未来的研究中还需要进一步优化相关催化反应体系。主要可以从如下几方面进行相关研究：1）开发新的反应体系，增强HMF的稳定性；2）使用廉价过渡金属替代贵金属，降低成本；3）进一步探索与优化碳水化合物一锅法制备DFF的工艺合成及分离体系，为DFF的大规模生产提供可行的方案。

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分析与检测

中图分类号TQ251.1+1

文献标识码ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.011

基金项目：国家自然科学基金项目（21276230）

收稿日期：2016-01-08