反烧式蒸汽锅炉蒸汽管腐蚀开裂原因分析

2016-07-02宋小弦吴伟震巨化集团技术中心浙江衢州324004

化工生产与技术 2016年1期

宋小弦，吴伟震（巨化集团技术中心，浙江　衢州324004）

反烧式蒸汽锅炉蒸汽管腐蚀开裂原因分析

宋小弦，吴伟震
（巨化集团技术中心，浙江衢州324004）

摘要采用化学分析、微观组织检验、晶间腐蚀分析、断口观察和腐蚀产物分析等方法对反烧锅炉反烧室304奥氏体不锈钢蒸汽管的开裂进行分析。结果表明，该断裂是应力腐蚀开裂。回路中的铜造成的304不锈钢发生局部腐蚀和热应力场是造成304不锈钢发生应力腐蚀开裂的主要原因。

关键词反烧式蒸汽锅炉；304不锈钢；铜；应力腐蚀；局部腐蚀；热应力

反烧式蒸汽锅炉，因其结构紧凑、安装简单、使用方便、热效率高、炉温较高、炉门开启次数少等优点，在小企业中广泛使用。浙江某化工厂的反烧式蒸汽锅炉的横水管、锅炉炉胆、水蒸汽出口管由304亚稳奥氏体不锈钢组成，锅炉工作压力1.6 MPa、工作温度203℃。投入运行半年后发现锅炉的反烧室蒸汽管漏水（管路上安装有铜阀），利用氩弧焊对漏水的部位进行焊接，但是运行一段时间后再次发生漏水现象。

采用化学分析法分析材料的成分，利用光学显微镜分析材料的显微结构，并对选用的材料进行晶间腐蚀实验分析，对漏水部位进行取样然后用扫描电子显微镜（SEM）观察其微观形貌，用能谱仪分析其化学成分，以期最终揭示其开裂原因。

1　测试方法

1.1化学成分

根据GB/T223中相关元素的测试方法，分析反烧室蒸汽管的化学成分。然后与JIS G4304-2005热轧不锈钢板材、薄板和带材标准进行比对，判定该304材料的成分是否合格［1］。

1.2金相分析

对反烧室蒸汽管进行取样，在2000号金相砂纸上打磨，然后用金刚石抛光粉进行抛光；再用FeCl3+ HCl侵蚀剂进行侵蚀，在光学金相显微镜Olympus BX41M下观察。

1.3晶间腐蚀

根据GB/T 4334—2008的E——不锈钢硫酸-硫酸铜腐蚀试验方法，对反烧室蒸汽管进行晶间腐蚀实验［2］。腐蚀后的试样在5 mm直径的压头下对折弯曲，观察拉伸面的表面是否产生裂纹情况。

1.4裂纹形貌

对泄漏的蒸汽管周围进行取样，并将样品放在Tescan Vega-3扫描电子显微镜（SEM）下观察，观察开裂位置周围的宏观形貌。用Bruker XFlash Min-SVE S/N 0258能谱仪（EDS）对反烧室蒸汽管的腐蚀物进行分析。

然后，将样品放在加有缓蚀剂的质量分数10％的HCl溶液中腐蚀以去掉表面的腐蚀产物，然后再放置于SEM下进行观察。

2　结果与讨论

2.1材质方面

反烧室蒸汽管的化学成分分析结果如表1所示。

表1 反烧室蒸汽管的化学成分Tab 1 The chemical composition of the steam pipe in anti-combustion chamber

从表1可以看出，材料中的各种元素含量均在标准JIS G4304—1984的规定范围。

按1.2节方法，样本在光学显微镜下观察结构如图1所示。

图1 样本的金相组织（500×）Fig 1 Metallographic structure of samples

由图1可以看出，样本显示奥氏体结构，在晶粒中存在着一定量的析出相，其晶粒较均匀，属正常组织。

按1.3节方法，在弯曲后的拉伸面上无宏观可见的裂纹，这表明，该材料的晶间腐蚀不敏感。

以上3方面理化检验数据说明该水管样本材质合格。

2.2开裂行为

开裂的蒸汽管内表面在SEM下的照片及EDS对腐蚀产物的分析结果分别如图2和图3所示。

图2 蒸汽管内表面裂纹在SEM下的形貌Fig2 ThemorphologyofthesurfacecrackonsteamtubeunderSEM

图3 腐蚀产物的EDS分析结果Fig 3 EDS analysis results of the corrosion products

由图2和图3可以看出，在蒸汽管内表面上分布着多条裂纹。腐蚀产物中除了304不锈钢中固有的Fe、Cr、Ni、Mn金属外，还存在有大量的Cu元素，同时可能的非金属主要为O。由于O的含量较少，无论是氧化物还是含氧的酸根，都无法与可能形成的阳离子数量进行匹配，因此可以判定，Cu元素的存在形式不是化合物而是单质Cu。

蒸汽管去除表面的腐蚀产物膜之后的SEM照片，如图4所示。

图4 蒸汽管内表面去除腐蚀物后的SEM照片Fig 4 SEM photos of steam tube internal surface after removal of corrosive

由图4可以看出，管壁内侧分布有大量的裂纹，裂纹具有明显的方向性，主要沿着径向方向扩展，裂纹尖端尖锐。裂纹宽度较小，扩展较深。裂纹为以穿晶断裂为主的混合型裂纹形貌（既有穿晶部分，又有沿晶部分），具有明显的方向性，裂纹的开口明显，表现出应力诱导下的裂纹扩展特征。对其中的1 mm以下的小裂纹进行观察发现，小裂纹的裂纹区有明显的被腐蚀的特征。基于以上观察可以判定，该304不锈钢管的破坏形式与应力腐蚀开裂特征一致［3-5］。即材料表面发生腐蚀，形成应力集中，并且在应力的作用下裂纹尖端的应力场增加并且发生扩展，扩展时由于新鲜表面的暴露进一步发生腐蚀，在腐蚀与应力的耦合作用下发生裂纹扩展。

304不锈钢的耐腐蚀能力体现于质量分数18％左右的Cr元素可以在金属表面形成一层致密的CrO钝化膜，从而具有一定得耐腐蚀能力，但是这层钝化膜会随着温度的升高而逐渐溶解，当温度升高到200℃时，CrO层达到最薄弱的状态［6-7］。一些实验结果表明，200℃时，304不锈钢的应力腐蚀裂纹的扩展速率是25℃时的20～80倍。本案的工况刚符合这种破坏形式。304不锈钢的应力腐蚀开裂问题也是核电装置中高温（＞200℃）经常出现的破坏形式［8］。

在蒸汽管回路中安装有数只铜阀，在水蒸汽中溶解有O2、CO2，以及一定量的Cl-，CO2水解后使溶液呈现弱酸性，因此在这种酸性环境中能发生以下反应：

在这一反应中Cu被氧化为Cu2+，同时，外加热量的作用，304不锈钢内表面的CrO钝化膜溶解，Cu2+以及水蒸汽中的溶解氧与失去钝化膜保护的304不锈钢金属发生反应：

在反应中不锈钢基体被腐蚀，并形成腐蚀凹坑（点蚀）。由于不锈钢自身存在的导热性能差、热膨胀系数大的特点，该水管在运行时承受着一定的温差热应力，当管的外壁加热使外表面被加热温度升高时，内表面由于与水接触温度不能超过水的沸腾温度，这样就产生了一个外表面受压应力内表面受拉应力的应力场。腐蚀凹坑周围在应力场的作用下产生应力集中，应力集中诱发裂纹的萌生并与腐蚀交互作用促进裂纹扩展，并最终导致蒸汽管开裂。