片状锐钛矿型纳米TiO2-聚偏氟乙烯复合膜的制备

刘　佳，闫红旭，付铁柱，郑红梅，姜　华（.衢州学院，34000；.巨化集团技术中心，34004：浙江　衢州）



片状锐钛矿型纳米TiO2-聚偏氟乙烯复合膜的制备

刘佳1*，闫红旭1，付铁柱2，郑红梅2，姜华1*
（1.衢州学院，324000；2.巨化集团技术中心，324004：浙江衢州）

摘要选用3种不同形貌的无机粒子与聚偏氟乙烯（PVDF）共混制得复合膜，以增强其亲水性和机械强度，从而改善其性能。分别讨论无机粒子种类和无机粒子含量对相转化法制备无机粒子-PVDF复合膜机械性能和亲水性能的影响。结果表明，共混得到的复合膜的机械性强度和亲水性能都有所改善。综合考虑机械性能、亲水性、水通量这3种膜的基本性能，添加质量分数0.3％的锐钛矿型二氧化钛片状材料得到的复合膜的综合性能最佳。

关键词聚偏氟乙烯膜；锐钛矿型二氧化钛片状材料；复合膜

*通讯联系人，电子邮件：angela13lj＠163.com，jh1963＠sina.com.cn

聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的可加工性、化学稳定性和热稳定性，因而受到了许多膜研究者的青睐，被大量应用于膜过程当中。然而PVDF表面能较低，疏水性较强，导致制备膜的时候易产生不透水的致密层，容易造成膜水通量较小、膜污染等缺点，使PVDF膜的应用受到了限制，所以有效的亲水改性成为PVDF膜研究中非常重要的部分［1-3］。

与亲水的无机物或有机物进行物理共混，是PVDF膜一种常见的亲水化改性方法［4-6］。尤其是与亲水的无机粒子共混，可以使膜材料具备无机材料的部分性能，包括亲水性与耐热性，进而形成一种新型有机/无机复合膜［7］。学者Mahendran等通过共混实验，对管状不对称膜进行了制备，此时这种膜材料的水通量得到明显提升，膜强度明显提高［8］。ABottin等通过ZrO2-PVDF制备实验得到了共混超滤膜，在结构上和性能上与原膜相比都有了显著变化［9］。

通常在进行共混时，主要加入亲水的无机粒子纳米颗粒，通过类似交联的作用来提高膜的机械性能、水通量以及热性能。随着近年来纳米片层材料研究领域的升温，大量的研究证明，纳米片状材料在某些性能方面比纳米颗粒材料具有优势。本研究合成了1种片状多级结构锐钛矿型的TiO2，将其添加到PVDF膜中制成Anatase-PVDF复合膜。为了更好的比较片状材料与常规添加的颗粒材料对PVDF膜性能的影响，利用相同的方法制备了TiO2-PVDF及 SiO2-PVDF，以考察无机粒子种类及无机粒子添加量对膜性能的影响。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、冰醋酸、氢氧化钾、氢氧化锂、二氧化硅（SiO2），分析纯；钛酸四丁酯、二氧化钛（TiO2），化学纯。所有试剂均直接购买，未经其他处理。PVDF，工业品。

本实验中应用的主要仪器设备有带聚四氟乙烯（PTFE）内衬的不锈钢反应釜、85-1磁力搅拌器、DGG-9140BD型电热恒温鼓风干燥器、TDL-60B低速台式离心机、恒温水浴锅、超声波清洗机及电子天平。

1.2实验步骤

1.2.1片状多级结构纳米锐钛矿型TiO2的制备

按顺序依次在反应釜中加入2.50 mol/L的KOH溶液、1.00 mol/L的LiOH溶液、钛酸四丁酯和蒸馏水，在温度为180℃的烘箱内，反应24 h。反应结束后，经洗涤干燥，将得到的白色粉末与1 mol/L的醋酸溶液，充分混合后放入温度为180℃的烘箱中进行水热反应24 h。反应结束后同样经过洗涤和干燥，最终得到片状多级结构纳米锐钛矿型TiO2（Anatase）。

1.2.2复合膜的制备

将PVDF放入恒温烘箱中烘干至恒量，将PVDF溶解在DMF溶剂中，在磁力搅拌器作用下搅拌3 h使其溶解完全，获得均匀透明的质量分数15％的铸膜溶液。然后加入无机添加粒子（Anatase、TiO2、SiO2），继续在磁力搅拌器下搅拌至得到均匀溶液，在恒温烘箱里静置脱泡30 min左右。

得到的铸膜液用刮膜器在玻璃板上刮成一定厚度的PVDF液膜，然后将玻璃板放在30℃恒温水浴锅进行相转化得到复合膜（湿膜），取出膜放入去离子水中在50℃的恒温烘箱里放置2 d，在固定时间换去离子水。将所得的膜放置在50℃烘箱中进行烘干，干燥完全后放在干燥器中以备进行结构和性能的表征。

除采用3种不同晶型、不同形貌的无机粒子外，还改变各个无机粒子添加的含量，以考察无机粒子种类及无机粒子添加量对膜性能的影响。

1.3结构与性能表征

1）X射线衍射：使用配备石墨单色器和铜靶（λ= 0.150 45 nm）的Bruker D8 Advance X射线衍射仪（XDR）测试，扫描速度是12（°）/min，扫描角度范围为5～75°，得到的谱图和X射线衍射标准卡（JCPDS）进行定性对照分析。

2）扫描电镜：使用SU8010场发射扫描电镜（SEM），加速电压为15 kV。SEM样品的制备：将制得的膜直接贴在导电胶上，在真空条件下喷金5 min后进行测试。

3）膜的拉伸强度：先把膜剪成长宽分别是4 cm 和1 cm的长条，再用夹子夹住膜，慢慢往容器中加入细沙，直至膜断裂。然后用电子天平称量（包括夹子、细绳和塑料容器），按下式计算膜的拉伸强度：

σM=W/（bδ）。

式中，W为总重量，b和δ分别为膜宽度和厚度。

4）接触角：采用DSA100型视频光学接触角测量仪，对静态水滴在PVDF膜表面上的接触角进行测量。

5）膜的水通量：待测膜剪成合适大小的面积，固定在过滤装置中，先在0.15 MPa下预压10 min，待水滴稳定滴落后，测量在0.1 MPa压力下通过膜的纯水体积，按下式计算水通量Jw：

Jw=V/（At）。

式中，V为一段时间透过纯水的体积，A为膜的有效面积，t为透过V所需要的时间。

2　结果与讨论

2.1无机粒子的晶体结构分析

自制的Anatase、TiO2、SiO2的XRD如图1所示。

由图1可知，与锐钛矿型TiO2（PDF21-1272）和SiO2（PDF85-0796）的标准卡片进行对比发现，制备得到的Anatase和购买得到的TiO2无机粒子均为纯锐钛矿相。

图1 Anatase、TiO2、SiO2以及标准TiO2、SiO2的XRDFig 1 XRD of anatase，TiO2and SiO2as well as the standard TiO2and SiO2

购买的SiO2为粒径为300 nm的球状纳米颗粒，TiO2为粒径为100 nm的球状纳米颗粒，而制备得到的Anatase为长、宽、高分别为10、0.5、0.1 μm的片状材料（图2）［10］。

图2 Anatase的SEM照片Fig 2 SEM photograph of anatase

2.2复合膜的形貌

图3为Anatase-PVDF复合膜、SiO2-PVDF复合膜、TiO2-PVDF复合膜的SEM照片。

从图3可知，Anatase-PVDF复合膜，孔大小均匀直径约为300～600 nm，分散度好；并且明显看到内部的孔结构，说明得到的复合膜是有通孔结构的。SiO2-PVDF复合膜，孔分布并不均匀，但可以看到膜表面有明显的SiO2球形颗粒。TiO2-PVDF复合膜，孔大小均匀，直径约为50～80 nm，球形颗粒均匀分散在膜表面。可以看出，片状Anatase可以有效地增加多孔膜的孔径。

2.3复合膜的机械性能

对所得的复合膜的机械性能利用单轴拉伸实验来表征，得到复合膜的单轴拉伸强度与无机粒子添加量的关系，结果见表1。

从表1可以看出，Anatase在所有无机粒子添加量范围内，其拉伸强度都是最高的，TiO2材料其次，SiO2材料最差。这也许是无机粒子的形貌和粒度不同导致的。Anatase是纳米片状材料，可能会引起PVDF链的取向变化，而TiO2和SiO2是球状粒子，添加后会使PVDF链间的自由体积增大，导致机械强度较差。并不是无机粒子添加量越大越好，尤其是Anatase材料，随着添加量增大，其机械强度衰减程度变快。

2.4复合膜的水通量研究

表2为无机粒子种类及添加量与复合膜单轴水通量关系。

图3 复合膜的SEM照片Fig 3 SEM photograph of composite membrane

表1 无机粒子种类及添加量与复合膜机械性能Tab 1 Mechanical properties of composite film with inorganicparticle type and adding amount

表2 无机粒子种类及添加量与复合膜水通量Tab 2 Water flux of composite film with inorganicparticle type and adding amount

从表2可以看出，相同无机材料添加量时，SiO2-PVDF复合膜材料水通量是最高的，TiO2-PVDF复合膜次之，Anatase-PVDF复合膜材料最差；同时，可以看出，SiO2-PVDF复合膜的水通量随着粒子添加量增多变大，TiO2-PVDF复合膜材料其水通量均随粒子添加量的增多先变大后变小，而Anatase-PVDF复合膜材料则呈现相反趋势，随粒子添加量的提升先减小后增大。这可能是无机粒子的形貌和粒度不同引起的。

因为Anatase是纳米片状材料，而TiO2和SiO2是球状粒子；而且在粒度上Anatase＞SiO2＞TiO2，因此TiO2能更好的与PVDF共混，得到良好水通量的膜材料。而Anatase由于是纳米片状材料，且粒径大，其分散性远不如另外2种纳米颗粒，虽然从SEM上可以看出其复合膜的孔径较大，但孔的数量远不如另外2种，因此导致水通量相对较小。在较小添加（质量分数0.3％）的情况下，其水通量与TiO2-PVDF复合膜的水通量相近。

2.5复合膜的表面亲水性

图4分别是粒子质量分数0.3％下的3种复合膜材料的静态接触角。

图4 无机粒子添加质量分数为0.3％时复合膜的接触角Fig 4 The contact angle of composite film when added mass fraction of inorganic particle was 0.3％

从图4可以看出，对不同无机粒子膜材料来说，其接触角大小有一定的区别，可见不同无机粒子对膜表面的亲水改性在一定程度上是不同的。

表3为不同无机粒子的含量对复合膜静态接触角的影响。

表3 无机粒子种类及添加量与复合膜表面接触角Tab 3 The surface contact angle of composite film withinorganic particle type and adding amount

从表3可以看出，当无机粒子添加质量分数为0.5％的时候，Anatase-PVDF复合膜的接触角最小，对表面亲水改性效果最好。

图5是Anatase质量分数为0.5％的Anatase-PVDF复合膜在5 min内接触角的变化情况。

图5 Anatase质量分数为0.5％复合膜接触角随时间的变化Fig 5 Contact angle of composite film changed with time when mass fraction of anatase was 0.5％

由图5可以看出，对Anatase-PVDF复合膜来说，接触角随着时间的增加而变小，由此可知随着时间的增加，此时的Anatase-PVDF复合膜的亲水性越来越好。这应该与该复合膜的孔径较大有关，随着时间推移，部分水渗入到膜内，导致接触角变小。

3　结论

对自制的锐钛矿型二氧化钛片状材料（Anatase）、球形纳米颗粒TiO2和SiO2与PVDF铸膜液共混制备得到的复合膜的性能进行了研究，分别讨论了无机粒子种类、无机粒子添加剂量对膜结构和性能的影响，得出如下结论：

1）得到的Anatase材料相较于球形颗粒，对复合膜的机械强度影响较大，片状材料可以在制膜的过程中，与PVDF链同时产生取向，在单轴拉伸测试时，表现出较高的拉伸强度。

2）得到的Anatase材料使得制得的复合膜具有较大的孔径；但分散性不好，使得孔分布不均，造成水通量降低。

3）得到的Anatase材料使得制得的复合膜具有明显的亲水化改性效果，较其他2种纳米颗粒的改性效果好。

4）综合考虑机械性能、亲水性、水通量这3种膜的基本性能，添加质量分数0.3％的Anatase材料得到的复合膜的综合性能最佳。

参考文献

［1］Tomaszewska M，Gryta M，Morawski A W. Study on the concentration of acids by membranedistillation［J］. J MembrSci，1995，102：113-122.

［2］J E Dohany，L E Robb. Kirk-othmer encyclopedia of chemical technology［M］. New York：Wiley，1980.

［3］A J Lovinger，D C Bassett. Development in Crystalline Poly mers［M］.London：Applied Science Publisher，1982.

［4］邵平海，孙国庆.聚偏氟乙烯微滤膜亲水化处理［J］.水处理技术，1995，21（1）：26-29.

［5］Reis Nunes，Regina Celia. Process ability of PVDF/PMMA blends studied by torquerheometry［J］. Materials Science and Engineering，2009，29（2）：657-661.

［6］芦艳，孟丽丽，于水利.纳米Al2O3改性PVDF超滤膜处理含油污水研究［J］.安全与环境学报，2008，8（4）：62-64.

［7］陆晓峰，卞晓揩.超滤膜的改性研究及应用［J］.膜科学与技术，2003，23（4）：97-102.

［8］Mahendran，Mailvaganam，Goodboy，et al.Method of making a dope comprising hydrophilized PVDF and alpha -alumina membrane made there from：US，6024872［P］. 2002-02-15.

［9］Bottino A，Ca Pannelli G，Comite A.［J］. Desalination，2002，146 （5）：35-40.

［10］刘松翠，吕康乐，邓克俭，等.三种不同晶型二氧化钛的制备及光催化性能研究［J］.影像科学与光化学，2008，26（2）：138-147.

中图分类号TQ333.93

文献标识码A10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.003

基金项目：国家自然科学基金项目（21401116），浙江省教育厅项目（Y201430523），衢州市科技计划项目（2014Y008），衢州学院科研启动经费（BSYJ201202）

收稿日期：2015-11-02