Dawson结构磷钨酸银催化剂的制备、表征及其催化合成乙酸正丁酯

曹小华

(1.江西省生态化工工程技术研究中心， 江西 九江 332005； 2.九江学院 化学与环境工程学院， 江西 九江 332005)

Dawson结构磷钨酸银催化剂的制备、表征及其催化合成乙酸正丁酯

曹小华1,2

(1.江西省生态化工工程技术研究中心， 江西 九江 332005； 2.九江学院 化学与环境工程学院， 江西 九江 332005)

摘要：采用沉淀法制备了磷钨酸银(Ag3H3P2W18O62·nH2O)催化剂，通过FT-IR、UV-Vis、XRD、EDX、 SEM、NH3-TPD 对其进行了表征，并用于催化乙酸与正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反应。结果表明，合成的Ag3H3P2W18O62·nH2O 具有Dawson结构，呈微球状，粒子大小在200～300 nm范围；同时具有Brönsted酸和Lewis酸的弱酸中心、强酸中心和超强酸中心，可发挥Brönsted酸性和Lewis酸性催化剂的双重作用，在乙酸和正丁醇的酯化反应中具有良好的催化性能。在优化反应条件下，即醇/酸摩尔比2.0、反应温度120℃、催化剂质量分数0.48%(以反应物质量计)、反应时间2.0 h条件下，酯化率可达97.0%。催化剂易回收重复使用，重复使用5次，酯化率仍可保持在86.3%。

关键词：Dawson结构； 磷钨酸银； 酸性； 催化酯化； 乙酸正丁酯

杂多酸及其盐因具有催化性能优异、环境友好等优点而备受关注，广泛用作酸碱、氧化还原或双功能催化剂[1-3]。其中，Keggin结构磷钨酸银盐具有微孔结构、较大的外表面积、较多的表面酸中心和较强的热稳定性，同时难溶于水和有机溶剂中，被认为是一类理想的固体酸催化材料[4-10]。与Keggin结构磷钨酸相比，Dawson结构磷钨酸在诸多反应中往往表现出更优异的催化性能[2-3]。然而，迄今尚鲜见Dawson结构磷钨酸银盐的相关报道。

乙酸正丁酯是化工、香料和医药等行业重要的化工原料和有机溶剂，广泛应用于硝化纤维、香料、医药、火棉胶、人造革和涂料等工业。目前，工业上一般采用浓硫酸催化乙酸与正丁醇液相反应合成乙酸正丁酯，虽然工艺成熟，但存在严重的废酸污染等问题[11]。随着低碳经济的兴起，开发替代硫酸的绿色催化剂已成为人们研究的重点[3,12-15]。

笔者以Dawson结构磷钨酸和硝酸银为原料，采用沉淀法制备出新型Dawson结构磷钨酸银催化剂，对其结构和性质进行了表征，并将其用于催化乙酸与正丁醇液相酯化合成乙酸正丁酯，探索了优化的工艺条件，考察了催化剂的重复使用性能。

1实验部分

1.1原料与仪器

硝酸银、钨酸钠、浓磷酸、浓盐酸、乙醚、正丁醇、乙酸、碳酸氢钠、氯化钠、无水硫酸镁、乙醇(质量分数95%)，均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司产品。磷钨酸(H6P2W18O62·13H2O)，自制[3]。

1.2催化剂的制备和表征

称取一定量的 H6P2W18O62·13H2O 溶解于30 mL 乙醇与水等体积混合液中，形成澄清透明溶液。室温搅拌下加入20 mL 0.2 mol/L AgNO3水溶液，继续搅拌反应30 min。静置，离心分离，所得固体物用蒸馏水洗涤，120℃干燥3.0 h，即得浅黄色Dawson结构磷钨酸银(Ag3H3P2W18O62·nH2O)催化剂，保存备用[4]。

采用布鲁克光谱仪器公司TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪和岛津公司UV-2450型紫外-可见分光光度计获取催化剂的红外光谱和紫外光谱；测定红外光谱时，KBr压片，分辨率4 cm-1，扫描速率0.2 cm-1/s，波数范围500～4000 cm-1。采用泰斯肯公司TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜观测催化剂形貌。采用牛津仪器公司X-ACT型能谱仪和布鲁克光谱仪器公司D8 Advance X射线粉末衍射仪表征催化剂的结构；XRD的条件为CuKα(λ=0.15064 nm)、管电压40 kV、管电流100 mA，2θ扫描范围10°～80°、扫描速率3°/min。

1.3乙酸正丁酯的合成

在装有分水器(事先加入一定量正丁醇至距分水器支口0.5 cm)、回流冷凝管及温度计的三颈烧瓶中，依次加入18.4 mL(0.20 mol)正丁醇、5.8 mL(0.10 mol)乙酸和0.10 g催化剂。采用油浴加热、控温反应，并随时分水使反应充分，回流开始时计时。反应2.0 h后停止加热，冷却至室温，将有机层倒回烧瓶，用倾析法倒出反应液，离心分离出催化剂后，再用饱和NaHCO3溶液洗涤反应液至不产生CO2气体，再依次使用水、饱和NaCl溶液洗至中性，之后用无水硫酸镁干燥，最后倒入干燥的蒸馏烧瓶中，蒸馏收集118～126℃馏分，得酯香味产品。按照GB 1668-1981《增塑剂酸值的测定》方法测定原料和产物体系酸值A0、A，按式(1)计算酯化率(x)。酯化率以百分数表示，酸值单位为mmol/L。

x=(1-A/A0)×100%

(1)

2结果与讨论

2.1合成的磷钨酸及其磷钨酸银的表征结果

2.1.1FT-IR及UV-Vis表征

图1为合成的磷钨酸及其磷钨酸银的FT-IR和UV-Vis谱。由图1(a)可知，磷钨酸银与磷钨酸的红外光谱峰形相似，峰位变化较小，在700～1100 cm-1之间均出现4个典型的Dawson结构特征吸收峰[3]，表明银离子并未进入杂多阴离子的内界，对阴离子的结构没有实质的影响，仍保持Dawson结构。

由图1(b)可见，两者峰型基本相似，均在210 nm(Od→W，εmax>104，强)和320 nm(Ob(c)→W，弱)附近出现Dawson结构特征吸收峰，在260 nm 左右未观察到Keggin结构特征吸收谱带[3]。表明自制磷钨酸银具有Dawson结构。

2.1.2XRD及EDS分析

图2为合成的磷钨酸及其磷钨酸银的XRD谱。由图2可知，磷钨酸银与磷钨酸主要衍射峰位置基本相同，在15°～22°、25°～30°、31°～38°均出现4组Dawson结构特征衍射峰，进一步表明Ag3H3P2W18O62

图1　H6P2W18O62·13H2O和Ag3H3P2W18O62·nH2O的

图2　H6P2W18O62·13H2O和Ag3H3P2W18O62·nH2O

保持了Dawson结构[13]。由于抗衡阳离子和结晶水的不同，两者XRD谱图尚存在一些细微的差异[4-5]。

合成的磷钨酸银的EDX谱示于图3。图3中主要出现Ag、O、P、W元素峰(因H元素相对原子质量过小，未观察到H元素特征峰)，其中P和W元素原子比约为1/9，与Ag3H3P2W18O62·nH2O分子式基本相符，证明该催化剂保持Dawson结构。

图3　Ag3H3P2W18O62·nH2O的EDX谱

2.1.3SEM照片

图4为合成的磷钨酸及其磷钨酸银催化剂的SEM照片。由图4可以看出，与母体磷钨酸(H6P2W18O62·13H2O)的酵母状不同[13]，磷钨酸银(Ag3H3P2W18O62·nH2O)呈现规则的微球状，由于粒子较小(200～300 nm)，比表面积较大，表面能较高，颗粒间有轻度团聚现象，由最初单个的微球形态转变为无定型的大面积组装连接。同时可以观察到催化剂具有一定的微孔结构，进一步增大了催化剂的比表面积，显著地增大了催化剂的活性位点数[5]，赋予了其较好的催化性能[6-8]。

图4　合成的 H6P2W18O62·13H2O与

2.1.4NH3-TPD分析

图5为合成的磷钨酸及其磷钨酸银的NH3-TPD曲线。由图5可见，2种样品均出现3个脱氨峰，分别对应于弱酸、强酸和超强酸中心。Ag+取代H+后，磷钨酸的脱氨峰位置分别由153℃、431℃升高至177℃、479℃，说明相应的弱酸及强酸中心酸强度增加；相对于超强酸中心的脱氨峰位置由672℃降至646℃，说明超强酸中心酸强度有所下降。杂多酸是酸性很强的Brönsted酸，而杂多酸盐同时具有Brönsted酸中心和Lewis酸中心[1-2]。Ag+的引入调变了磷钨酸分子中的Brönsted酸性和Lewis酸性部分比例，从而对磷钨酸的酸强度产生较大影响[8-10]。

图5　H6P2W18O62·13H2O与Ag3H3P2W18O62·nH2O

2.2Ag3H3P2W18O62·nH2O催化合成乙酸正丁酯的优化工艺

固定正丁醇用量为18.4 mL，设计L9(34)正交实验分别考察醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对酯化率的影响。正交实验方案、结果及分析列于表1。

表1　Ag3H3P2W18O62·nH2O催化合成乙酸正丁酯正交实验设计的结果及分析

V(n-Butanol)=18.4 mL

1) The sum of esterification conversion for nine times experiments in Table 1；2) The average esterification conversion for nine times experiments in Table 1

由表1可知，各因素对酯化率的影响由大到小的顺序依次为A、C、D、B，最优组合是A3B1C2D2。即醇/酸摩尔比2.0、催化剂用量0.1 g(占反应物质量分数为0.48%)、反应温度120℃、反应时间2.0 h。应用优化公式(见式(2))计算最优组合方案的平均酯化率经验值μ。

μ=Y1+ΔxA3+ΔxB1+ΔxC2+ΔxD2

(2)

式(2)中，Y1为9次实验酯化率的平均值，ΔxA3、ΔxB1、ΔxC2、ΔxD2分别为该因素最优水平下3次实验平均酯化率与Y1之差。计算得到μ为97.3%。

在优化条件下进行3次平行实验，酯化率分别为97.1%、97.0%、96.9%，平均酯化率为97.0%，与经验值97.3%十分吻合，说明优化条件选取合理，催化剂活性稳定。

2.3Ag3H3P2W18O62·nH2O催化合成乙酸正丁酯反应重复使用性能

反应结束后，从反应液中离心分离出Ag3H3P2W18O62·nH2O催化剂，用蒸馏水洗涤3次，然后于120℃干燥3.0 h，在优化实验条件下重复使用5次，结果示于图6。

由图6可知，随着催化剂重复使用次数的增加，酯化率逐渐降低。这是因为分离过程中催化剂存在微量流失，以及重复使用过程中催化剂表面积炭覆盖了酸催化活性中心[5]。由于Ag3H3P2W18O62·nH2O为难溶盐，在反应体系中基本没有溶解损失，且水热稳定性好，因此具有较好的重复使用性能[10]；当催化剂重复使用至第5次时，酯化率仍可保持在86.3%。

图6　Ag3H3P2W18O62·nH2O催化剂催化合成

2.4不同催化剂催化合成乙酸正丁酯活性比较

分别以Dawson结构磷钨酸及其银盐、Keggin结构磷钨酸及其银盐、负载型磷钨酸等为催化剂，催化合成乙酸正丁酯的结果列于表2。

表2　不同催化剂催化乙酸和正丁酯合成乙酸正丁脂的酯化率(x)

1) Esterification conversion ofn-butyl acetate after catalyst reused for 5 times

n(n-Butanol)/n(Acetie acid)=2.0

从表2可以看出，Dawson结构磷钨酸及其银盐作催化剂时，两者酯化率接近，但磷钨酸银催化剂用量更少，反应温度更低，且可以重复使用，说明Ag+取代H+后磷钨酸表现出低温高催化活性；与Keggin结构磷钨酸及其银盐相比，在相同条件下，Dawson结构磷钨酸及其银盐作催化剂时酯化率更高，表现出更优异的催化活性；与 50% H6P2W18O62·nH2O/MWCNTs 相比，虽然 Ag3H3P2W18O62·nH2O 作催化剂时两者酯化率相近，但因为 H6P2W18O62·nH2O 易从MWCNTs载体上发生溶脱损失，而Ag3H3P2W18O62·nH2O水热稳定性好，难溶于反应体系，因而损失较小，重复使用性能更好。

Ag+部分取代磷钨酸中的质子后，Brönsted酸性减少而Lewis酸增多，同时Lewis酸中心和Brönsted酸中心可以相互转化(Ag++mH2O→[Ag(H2O)m]+→[Ag(H2O)m-1(OH)]+H+)[5]。Ag3H3P2W18O62·nH2O具有Brönsted和Lewis双重酸型活性位，两者间兼有的协同催化效应可显著提高其催化性能[16]。此外，Ag3H3P2W18O62·nH2O出现微孔结构，易于反应物和生成物在催化剂孔道中的扩散)，增大了催化剂的比表面积，提高了催化剂的酸位可接近性，表面酸中心利用率得到提高[5-6]。Ag+取代后弱酸中心(有利于醇脱水成烯)与强酸中心(有利于生成酯)酸强度提高，超强酸中心(有利于酯化反应逆反应)酸强度减小(见图5)，适中的酸强度有利于减少反应中的副反应，反应选择性得到提高[17]。可见，Ag3H3P2W18O62·nH2O可作为一种优良的酯化反应催化剂。

3结论

(1)采用沉淀法制备出磷钨酸银(Ag3H3P2W18O62·nH2O)催化剂，FT-IR、UV-Vis、XRD、EDX等表征结果表明，该催化剂具有Dawson结构；颗粒呈规则的微球状，粒子大小在200～300 nm 范围，且轻度团聚为无定型的大面积组装连接，具有一定的微孔结构和较大的比表面积；其弱酸和强酸中心酸强度比相应的磷钨酸强，但超强酸中心变弱。

(2)Ag3H3P2W18O62·nH2O在催化合成乙酸正丁酯反应中显示了较高的催化活性和稳定性。通过正交实验优化的工艺条件为醇/酸摩尔比2.0、反应温度120℃、催化剂质量分数0.48%(以反应物质量计)、反应时间2.0 h。在此条件下酯化率可达97.0%。催化剂重复使用5次，酯化率仍保持86.3%。本工艺具有反应条件温和、后处理简单安全、催化剂可回收利用等优点，是一条既经济又绿色的乙酸正丁酯合成途径。

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Preparation， Characterization and Catalytic Application ofAg3H3P2W18O62·nH2O for the Synthesis of n-Butyl Acetate

CAO Xiaohua1,2

(1.JiangxiProvincialEngineeringResearchCenterofEcologicalChemicalIndustry,Jiujiang332005，China；2.CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,JiujiangUniversity,Jiujiang332005，China)

Abstract：Ag3H3P2W18O62·nH2O catalyst was prepared by homogeneous precipitation method, and characterized by FT-IR, UV-Vis, XRD, EDX, SEM and NH3-TPD. The catalyst was applied in the catalytic synthesis of n-butyl acetate with acetic acid and n-butanol. Experimental results showed that the self-prepared Ag3H3P2W18O62·nH2O catalyst kept primary Dawson structure and appeared in the shape of spherulite-structure particles with the size between 200 and 300 nm. Ag3H3P2W18O62·nH2O possessed weak acid sites, strong acid sites and super acid sites of Brönsted and Lewis acidity. With the dual functions of Brönsted catalyst and Lewis catalyst, the self-prepared Ag3H3P2W18O62·nH2O has good catalytic performance for the esterification of acetic acid and n-butanol. Under the optimal reaction conditions of reaction time 2.0 h, reaction temperature 120℃, the molar ratio of butanol to acetic acid 2.0 and the mass fraction 0.48% of catalyst over reactants, the highest esterification conversion was 97.0%. Ag3H3P2W18O62·nH2O catalyst could be reused for 5 times with the esterification conversion of 86.3%.

Key words：Dawson structure； silver tungstophoric acid； acidity； catalytic esterification； n-butyl acetate

收稿日期：2015-02-02

基金项目：国家自然科学基金项目(21161009)、江西省自然科学基金项目(20132BAB203004，20122BAB213001)、江西省教育厅科技项目(GJJ12616，GJJ13723)和九江学院科技项目(2013KJ005)资助

文章编号：1001-8719(2016)03-0584-07

中图分类号：TQ426.91

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.020

通讯联系人： 曹小华，男，副教授，博士，从事多酸化学与石油化工方面的研究；E-mail：caojimmy@126.com