丁二烯萃取精馏过程中的热聚合与阻聚剂的作用

王　帅， 张庆华， 詹晓力， 陈丰秋

(浙江大学 化学工程与生物工程学院， 浙江 杭州 310027)

丁二烯萃取精馏过程中的热聚合与阻聚剂的作用

王帅， 张庆华， 詹晓力， 陈丰秋

(浙江大学 化学工程与生物工程学院， 浙江 杭州 310027)

摘要：以微型高压反应釜模拟丁二烯的萃取精馏过程，采用气相色谱内标法和重量法相结合研究了丁二烯的热聚合过程与阻聚剂的阻聚作用，考察了反应时间、反应温度、釜内气相氧含量、萃取剂种类、不同阻聚剂及用量对丁二烯热聚合反应的影响。结果表明，气相有氧条件下，丁二烯受热聚合产物分为二聚物和高聚物两部分；反应时间的改变对二聚物比例没有明显影响，而反应温度升高显著增加二聚体比例；釜内氧含量升高，高聚物生成量增大；不同种类萃取剂由于氧溶解量不同而影响高聚物转化率；适量阻聚剂的加入能够抑制高聚物的生成，对二聚物生成没有影响。阻聚剂2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、二乙基羟胺(DEHA)和对叔丁基邻苯二酚(TBC)的阻聚效果从大到小依次降低。通过实验数据拟合得到了气相无氧条件下丁二烯二聚反应动力学参数。

关键词：丁二烯； 萃取精馏； 热聚合； 阻聚剂； 动力学参数

丁二烯是一种重要的石油化工原料和合成橡胶单体，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯[1]。丁二烯大量用于生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶等合成橡胶，还可以与苯乙烯共聚生产各种用途广泛的合成树脂，如ABS树脂、K树脂、MRS树脂、热塑性弹性体SBS等，另外少量的丁二烯还用作生产己二腈、己二胺、1,4-丁二醇、乙叉降冰片烯等有机化工产品，用途非常广泛[2]。

丁二烯的生产方法主要有乙烯裂解副产C4抽提法[3]和C4烷烃或烯烃脱氢法[4]。抽提法价格低廉，经济上有很大优势，目前世界上95%(质量分数)以上的丁二烯采用该工艺生产[5]。在各种抽提工艺中，为了实现C4同系物的分离，需要加入萃取剂来改变相对挥发度，常用的萃取剂有DMF、乙腈等，萃取剂的加入导致丁二烯精馏温度升高至100～130℃，从而导致丁二烯的热聚损失显著增加[6-7]；体系中存在的微量氧、水、铁锈等杂质也会促进丁二烯发生聚合生成各种聚合产物[8-9]，增加生产成本，造成安全隐患[10]。工业上通常会添加阻聚剂来抑制聚合物的产生[11]。关于丁二烯热聚损失的原因及阻聚剂的使用已有相关报道[12-15]，但是定量地分析各种因素，包括阻聚剂对丁二烯聚合反应的影响未见报道。笔者以单一活性组分丁二烯为研究对象，分别考察了反应时间、反应温度、气相氧含量、萃取剂种类及不同阻聚剂和用量对丁二烯受热聚合反应过程和产物的影响，以期为丁二烯抽提新工艺的开发、抑制生成聚合产物提供指导。

1实验部分

1.1试剂

丁二烯，纯度99.5%(质量分数)，含阻聚剂，使用前蒸馏冷凝除去；正丁烷，纯度99.5%(体积分数)；二者均为杭州民星气体厂产品。高纯氮、氮氧混合气(体积比1)，杭州今工气体厂产品。二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(ACN)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。2,2,6,6-四甲基哌啶氧化合物(TEMPO)，质量分数98%；邻叔丁基对苯二酚(TBC)，质量分数99%；二者均为北京百灵威科技有限公司产品。二乙基羟胺(DEHA)，质量分数≥98%，嘉兴市向阳化工厂产品。

1.2实验步骤

在微型高压反应釜内加入所需用量阻聚剂，并将反应釜内气体置换为指定氧含量气体。利用丁二烯及正丁烷沸点较低易冷凝的特性，将装有丁二烯及正丁烷的两个气体钢瓶分别微微加热，与反应釜密封连接，反应釜在低温冷阱中保持-8℃，根据气体钢瓶压力表指示及进料时间来控制冷凝进料量，配制丁二烯质量分数70%的混合物料，利用加热套加热至指定反应温度。反应过程中定期取样，将所取样品完全气化至气体采样袋中，放置30 min，待气体扩散均匀后进行气相色谱分析。达到设定反应时间后，将反应器冷却至室温，终止反应。开釜取样，样品在室温下挥发除去绝大部分未反应单体后，置于真空烘箱中80℃抽真空烘干4 h，称重，计算高聚物转化率。取3个样品平均值。

1.3分析方法

采用日本岛津公司GC-14B气相色谱仪测定产物组成，计算丁二烯单体转化率。KB-Al2O3/Na2SO4毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×15 μm)，气化温度190℃，FID检测器温度220℃。载气为高纯氮气，柱前压0.12 MPa，进样量20 μL，无分流。柱温140℃恒温。

丁二烯高聚物转化率由所取样品抽真空烘干，称重计算得到。

采用Agilent GC6890/MS5973气相色谱-质谱联用仪定性分析中间产物。ZB-5MS 毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm)，气化温度270℃；程序升温，80℃下保持2 min，以速率20℃/min升温至230℃，保持5 min。离子源温度230℃；传输线温度280℃；离子化模式EI 70eV；m/z扫描范围 29～500。

2结果与讨论

2.1丁二烯受热聚合反应过程

丁二烯的受热聚合产物主要分为两大类。一类是基于Diels-Alder加成反应得到的丁二烯二聚物[6]，另外一类是基于自由基聚合反应得到的高聚物[16]。采用气相色谱内标法测定丁二烯受热聚合过程中的总转化率，采用重量法可直接得到高聚物转化率，丁二烯总转化率和高聚物转化率差值即为二聚物转化率。丁二烯受热聚合过程结束后，将反应釜内未反应的单体及溶剂放空后对残留的淡黄色液体产物进行了GC-MS分析，其主要成分为丁二烯二聚物，如4-乙烯-1-环己烯及其同分异构体。进一步将残余物减压烘干后得到白色橡胶状的丁二烯高聚物。丁二烯受热发生的两类反应如式(1)、式(2)所示。

在不同反应温度下进行丁二烯受热聚合反应，反应时间及反应温度对丁二烯受热聚合反应产物的影响如图1所示。由图1可知，丁二烯受热聚合反应产物包括丁二烯二聚物和丁二烯高聚物两部分，两者转化率均随反应时间延长而逐渐增大，不同反应时刻丁二烯二聚物在聚合产物中所占质量分数在较小范围内波动，没有明显改变。可能是丁二烯二聚反应和自由基聚合反应级数接近，浓度影响较小，二聚物所占质量分数主要与丁二烯受热聚合生成二聚物和高聚物的速率常数有关；当反应温度固定时，2个反应的速率常数固定，因此二聚产物质量分数随反应时间延长基本保持恒定。

由图1(d)可见，随着反应温度由373.15 K升至403.15 K，丁二烯总转化率从9.33%增加至36.28%，其中丁二烯二聚物所占质量分数由59%增至83%。反应温度的升高能够显著增大丁二烯二聚转化率，二聚物的大量生成是高温时丁二烯损失的主要原因。随反应温度的升高，丁二烯高聚物转化率先增加后略有减少。高温时丁二烯二聚物的大量生成使丁二烯平均反应浓度低于较低温度时丁二烯反应浓度，导致了丁二烯高聚物转化率在高温时减少。

2.2反应条件对丁二烯受热聚合的影响

2.2.1气相氧含量的影响

考察了气相氧含量对丁二烯受热聚合反应的影响，结果列于表1。由表1可知，气相无氧条件下反应时间10 h，高聚物转化率很小，仅为0.04%，可以认为是没有高聚物的生成；而在气相有氧条件下，丁二烯高聚物转化率突增至5.0%以上，且随气相氧含量的增加而增加。表明气相氧是引发丁二烯自由基聚合生成高聚物的必要条件，仅有热源存在不能引发产生自由基聚合；在气相氧存在的条件下，高温引发产生活性过氧化物自由基，进而引发丁二烯进行自由基聚合，生成高聚物。气相氧对丁二烯二聚反应没有影响。

表1　气相氧含量(φ(O2))对丁二烯受热聚合的影响

Reaction conditions:w(Butadiene)=70%; Solvent:n-Butane;T=403.15 K;t=10 h

2.2.2萃取剂种类的影响

在各种生产丁二烯的抽提工艺中，根据抽提溶剂的不同主要分为乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)3种。分别将乙腈、二甲基甲酰胺2种萃取剂与丁二烯及正丁烷混合物料以3 的质量比混合，丁二烯在总物料中质量分数为20%；在反应温度403.15 K，反应时间10 h，气相无氧条件下考察萃取剂种类对丁二烯受热聚合反应的影响，结果列于表2。

由表2可知，正丁烷及乙腈存在下丁二烯高聚物转化率很小，对高聚物生成没有很大影响；二甲基甲酰胺加入后，丁二烯高聚物转化率明显增加。正丁烷气体纯度较高，且进料时在无氧条件下采用正丁烷气体冷凝进料，因此正丁烷中基本无溶解氧；同时由于二甲基甲酰胺偶极矩(12.7×10-30C·m)

表2　萃取剂种类对丁二烯受热聚合的影响

Reaction conditions:w(Butadiene)=20%;m(Extractant)/(m(Butadiene)+m(n-Butane))=3;T=403.15 K;t=10 h;φ(O2)=0

相对于乙腈(13.0×10-30C·m)较低[17]，极性较小，因此可以溶解更多非极性的氧分子，进而在高温下引发丁二烯自由基聚合，增加了丁二烯高聚物转化率。加入0.03%(质量分数)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化合物(TEMPO)阻聚剂后，丁二烯受热聚合高聚产物得到完全抑制。由二聚物转化率可知，不同萃取剂种类对丁二烯二聚反应没有影响。

2.2.3阻聚剂的影响

为了防止或减缓丁二烯自聚物的生成与增长，采取的措施之一就是使用阻聚剂。它可以使初级自由基或链自由基转化成稳定分子，或形成活性很低不足以使聚合反应继续进行的稳定自由基，失去引发聚合反应的能力，从而达到缓聚或阻聚的目的。表3为分别添加质量分数0.03%的阻聚剂2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、二乙基羟胺(DEHA)、对叔丁基邻苯二酚(TBC)后，丁二烯受热聚合反应的结果。由表3可知，加入不同类型阻聚剂，丁二烯总转化率均有下降，起到了抑制丁二烯损失的作用；当反应温度388.15 K时，丁二烯总转化率下降最为明显，平均降低4.82%，因为此时丁二烯活性自由基生成量很大，而阻聚剂用量相对较少，不能有效抑制自由基链增长，阻聚效果不明显；当反应温度较低时，活性自由基生成量本身较少，虽然各类阻聚剂均能抑制自由基生成，但是丁二烯总转化率降低仍然较小。就阻聚剂整体阻聚效果而言，TEMPO效果较好，DEHA次之，TBC较差。阻聚剂的加入对二聚物转化率没有影响，其阻聚效果是通过抑制高聚物的生成实现的。

为了使阻聚剂更好地抑制丁二烯的损失，在373.15 K，丁二烯质量分数100%下，考察阻聚剂用量对丁二烯热损失反应的影响，为了直观地比较阻聚剂用量对丁二烯受热聚合高聚产物的抑制结果，3种阻聚剂TEMPO、DEHA、TBC分别在2个用量下(质量分数0.01%和0.05%)进行实验，结果如图2所示。

表3　阻聚剂对丁二烯受热聚合的影响

Reaction conditions:w(Butadiene)=70%; Solvent:n-Butane;t=10 h;φ(O2)=7.0%

TEMPO—2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy; DEHA—Diethylhydroxylamine; TBC—p-tert-Butylcatechol

图2　阻聚剂用量对丁二烯受热聚合的影响

由图2可知，随着阻聚剂用量的增加，阻聚效果都有不同程度的增强，TEMPO和DEHA阻聚效果增强相对较大，TBC的阻聚效果增强不明显，与表3所列结果一致，即TEMPO较好，DEHA次之，TBC较差。TEMPO属于稳定自由基型阻聚剂，其与丁二烯活性过氧化物自由基的偶合反应是不可逆的，可以彻底地抑制活性自由基聚合的链增长反应，从而达到很好的阻聚效果；DEHA和TBC属于氢供体型阻聚剂，其阻聚的机理在于自身含有的活泼氢可以与丁二烯活性自由基发生可逆的偶合反应，因此阻聚效果比TEMPO稍差，另外由于DEHA的沸点相对于TBC较低，在高温下使用可以同时在气-液两相抑制自由基聚合反应的发生，因此阻聚效果优于TBC。

2.3丁二烯自二聚反应动力学参数确定

在丁二烯质量分数70%、溶剂正丁烷、气相无氧并且添加适量阻聚剂TEMPO的条件下，高聚物得到完全抑制，此时导致丁二烯损失的原因只有丁二烯自二聚反应，其动力学参数的确定对于开发丁二烯损失抑制新工艺有非常重要的意义。丁二烯二聚反示意方程如式(3)所示，假定二聚反应为二级反应，那么B的生成速率可以式(4)表示。

2A→B

(3)

(4)

由表4所列丁二烯自二聚反应动力学方程计算实验条件下反应时间10 h，在较低和较高反应温度，即363.15 K和413.15 K时的丁二烯自二聚反应理论转化率分别为2.78%和45.26%。可以看出，不同反应温度对丁二烯自二聚损失大小影响很大，由实验数据拟合得到的二聚反应速率常数可以为开发更有效抑制丁二烯损失的新抽提工艺提供参考。

3结论

(1)气相氧存在下，丁二烯受热聚合产物可分为高聚物和二聚物两部分。随着气相氧含量增大，高聚物转化率增加，二聚物转化率不变；随着反应时间延长，高聚物和二聚物转化率均增加，且二者比例基本不变；随着反应温度升高，二聚物转化率增加，在产物中所占比例明显增大；不同萃取剂由于不同的氧溶解含量仅影响高聚物转化率。气相无氧条件下，丁二烯受热聚合产物主要为丁二烯二聚物。

图3　求取丁二烯二聚反应动力学参数的拟合曲线

T/Kk1/(L·mol-1·s-1)Butadienedimerizationkineticequation373.152.11×10-7388.156.15×10-7403.151.58×10-6k1=1.19×105exp(-83.9×103/RT)

(2)气相有氧条件下，加入适当阻聚剂能够完全抑制丁二烯高聚物的产生，对二聚物转化率没有影响；在较低的反应温度下(388.15 K以下)，可以有效抑制丁二烯二聚物的生成。TEMPO、DEHA、TBC 3种阻聚剂的阻聚效果依次降低。

(3)在气相无氧和添加适量阻聚剂TEMPO的条件下，由实验数据拟合得到了丁二烯自二聚反应速率常数表达式：k1=1.19×105exp(-83.9×103/RT)。

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Thermal Polymerization of Butadiene in ExtractiveDistillation and Effect of Inhibitors

WANG Shuai, ZHANG Qinghua, ZHAN Xiaoli, CHEN Fengqiu

(CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Abstract：Butadiene extractive distillation was carried out in micro high pressure reactor. Effects of reaction time, temperature, oxygen content in gas phase, extraction solvent and addition of inhibitors on of butadiene were investigated by means of gas chromatographic analysis and gravimetric method. Results showed that thermal polymerization products of butadiene included two parts, oligomer mainly dimer and high polymer, under the presence of oxygen in gas phase. The change of reaction time had no influence on the dimer fraction, but high reaction temperature significantly increased the dimer fraction in products. Thermal polymerization of butadiene was reinforced by the increase of oxygen content in gas phase. Different type of extraction agent made the high polymer conversion different, due to different dissolved oxygen content in extraction agent. Addition of proper inhibitor can completely suppress the formation of high polymer, while the butadiene dimerization was not affected. The inhibition effects of the three inhibitors of TEMPO, DEHA, TBC at the same reaction condition decreased in turn. The dimerization kinetic parameters were obtained through experiments with no oxygen in gas phase and addition of proper inhibitor.

Key words：butadiene; extractive distillation; thermal polymerization; inhibitors; kinetic parameters

收稿日期：2015-05-05

文章编号：1001-8719(2016)03-0501-07

中图分类号：TQ314.24

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.009

第一作者： 王帅，男，硕士研究生，从事碳四、碳五烯烃阻聚研究；E-mail:shuaiwang@zju.edu.cn

通讯联系人： 张庆华，男，副教授，博士，从事化工新材料与功能化方面的研究；Tel:0571-87953382;E-mail: qhzhang@zju.edu.cn