原位晶化法制备整体式FAU分子筛

王辉国， 马　坚， 王德华， 马剑锋

(1.中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083；2.中国石化 催化剂有限公司 南京分公司， 江苏 南京 210033)

原位晶化法制备整体式FAU分子筛

王辉国1， 马坚2， 王德华1， 马剑锋1

(1.中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083；2.中国石化 催化剂有限公司 南京分公司， 江苏 南京 210033)

摘要：采用原位晶化法制备了整体式FAU分子筛，系统考察了合成体系的n(SiO2)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(SiO2)、n(H2O)/n(Na2O)、晶化温度和时间对整体式FAU分子筛结晶度的影响规律。结果表明，在所考察的范围内，随着合成体系的n(SiO2)/n(Al2O3)增加和n(Na2O)/n(SiO2)的减小，整体式FAU分子筛结晶度逐渐升高；随着n(H2O)/n(Na2O)的增大，整体式FAU分子筛结晶度呈现先升高后降低趋势。晶化温度从80℃逐渐增加至100℃时，整体式FAU分子筛结晶度也随之升高；初始产物结晶度较低(0～2 h)，然后随着晶化时间的延长急剧升高(2～7 h)，最后基本保持不变(>7 h)。按照较优的合成体系配比和晶化条件合成出了高纯度、高结晶度的整体式FAU分子筛。

关键词：成型；无黏结剂；分子筛；Faujasite

分子筛是一类微孔晶体材料，因具有可调的酸性和独特的孔道结构，被广泛用于催化[1-3]、吸附[4-5]等领域。通常，为了获得较低的床层压降和均匀的流体分布，分子筛粉末不能直接作为多相催化反应的催化剂或吸附剂使用，而是需要经过成型处理，使其形成具有一定宏观形貌和机械强度的聚集体。目前，分子筛成型过程大都需要添加黏结剂(如黏土、氧化铝等)，以保证成型聚集体具备所要求的机械强度。但是，黏结剂基本不具有催化活性或选择性吸附能力，而且使成型催化剂或吸附剂中分子筛的含量有所降低，限制了催化剂或吸附剂性能的进一步提高。因此，制备无黏结剂的整体式分子筛成为重要的研究方向。

制备无黏结剂的整体式分子筛的一个可行的方法就是，先将分子筛合成原料成型为宏观聚集体，再将该聚集体转化为分子筛，并保持原先的宏观形貌，即原位晶化法。已经有众多研究人员采用原位晶化法成功制备出了整体式分子筛。Dwyer等[6]先将高岭土、硅胶、硅酸钠、氢氧化钠、氯化钠和去离子水按照一定的方式均匀混合后挤条成型，再将干燥后的条型固体与四丙基氢氧化铵、氯化钠和水均匀混合，经晶化后得到整体式ZSM-5分子筛。Rauscher等[7]直接将多孔玻璃颗粒(主要成分为SiO2)、丙胺、硫酸铝和氢氧化钠溶液配制成合成体系，水热处理后多孔玻璃颗粒原位转化为整体式ZSM-5分子筛。MANKO等[8]分别以不同粒径的SiO2球型颗粒为硅源，与去离子水、氢氧化钠和铝酸钠均匀混合，经一定条件水热处理后，可将SiO2球型颗粒原位转化为整体式SOD、LTA或FAU分子筛。虽然采用原位晶化法可以制备出整体式FAU分子筛，但是，迄今为止，还没有对所采用的合成体系配比和晶化条件进行过深入研究。

在本研究中，采用不同的合成体系配比和晶化条件制备整体式FAU分子筛，系统考察了合成体系的硅/铝、钠/硅、水/钠摩尔比以及晶化温度和时间对产物结晶度的影响。

1实验部分

1.1原料

氢氧化钠，分析纯，北京化工厂产品；氢氧化铝粉，工业级，中国铝业山东分公司产品；将氢氧化铝粉按n(Na2O)/n(Al2O3)=2.50的配比溶解于氢氧化钠溶液中，制成偏铝酸钠溶液备用；SiO2凝胶小球，工业级，粒径为300～1000 μm，中国石化催化剂南京分公司产品。

1.2FAU分子筛的制备

在剧烈搅拌的条件下将偏铝酸钠溶液、氢氧化钠和去离子水加入反应釜中，并继续搅拌至得到透明溶液，然后在搅拌的条件下向其中加入SiO2凝胶小球，并搅拌均匀。将反应釜密封，在45℃下陈化16 h，然后升温至一定温度下静态晶化。晶化产物经过滤、去离子水洗涤和干燥后得到整体式FAU分子筛。

1.3表征

将整体式FAU分子筛置于玛瑙研钵中研细，采用PHILIPS公司的X′Pert型X射线衍射仪测定其粉末衍射谱(XRD)，管电压40 kV，管电流40 mA，射线源CuKα，2θ扫描范围5°～35°，扫描步长0.02°。采用FEI Quanta 200 FEG型扫描电子显微镜观测SiO2凝胶小球和整体式FAU分子筛的形貌(SEM)。

2结果与讨论

2.1合成体系配比对原位晶化法制备整体式FAU分子筛的影响

保持合成体系的n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)分别为1.2和45不变，n(SiO2)/n(Al2O3)分别为3.0、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2和4.5，经45 ℃陈化16 h、100℃静态晶化7 h，制备整体式FAU分子筛。所得产物结晶度随合成体系n(SiO2)/n(Al2O3)的变化如图1所示。从图1可以看出，随着合成体系n(SiO2)/n(Al2O3)从3.0逐渐增加至4.5，所得整体式FAU分子筛的结晶度先从82%逐渐增加至95%，然后基本保持稳定。张玲等[9-10]在合成ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛时也发现合成体系n(SiO2)/n(Al2O3)减小时产物结晶度随之降低。根据Lowenstein规则[11]，合成体系中铝物种只能与硅物种反应，形成分子筛骨架结构，硅物种既可以和铝物种也可以和硅物种反应。因此，合成体系的n(SiO2)/n(Al2O3)较低时，铝物种的浓度较高，导致铝物种与硅物种反应难度增加，形成的FAU分子筛结晶度降低。

图1　制备所得整体式FAU分子筛产物结晶度随合成

保持合成体系的n(SiO2)/n(Al2O3)和n(H2O)/n(Na2O)分别为4.2和45，n(Na2O)/n(SiO2)分别为0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4和1.5，经 45 ℃ 陈化16 h，100 ℃静态晶化7 h制备整体式FAU分子筛，考察合成体系n(Na2O)/n(SiO2)对产物结晶度的影响，结果示于图2。从图2可以看出，随着合成体系n(Na2O)/n(SiO2)从0.9逐渐增加至1.5，合成的整体式FAU分子筛结晶度呈逐渐降低趋势。在分子筛合成体系中，碱的作用主要体现在两方面。一是促进硅源和铝源转化为具有反应活性的硅、铝物种；二是作为催化剂促使硅物种与硅物种以及硅物种与铝物种发生缩合反应，进而形成特定分子筛骨架结构。当碱的浓度处于适宜范围内时，既可以形成较多的活性硅、铝物种，也可以促进硅、铝物种的缩合，从而有利于高结晶度分子筛的形成。当碱的浓度较高时，其较强的溶解作用可能会破坏部分分子筛晶体，导致产物结晶度降低。由图2可知，合成体系较适宜的n(Na2O)/n(SiO2)为0.9～1.1，n(Na2O)/n(SiO2)超过1.1时会对整体式FAU分子筛结晶度产生不利影响。

图2　制备所得整体式FAU分子筛产物结晶度

图3　制备所得整体式FAU分子筛产物结晶度随

保持合成体系的n(SiO2)/n(Al2O3)和n(Na2O)/n(SiO2)分别为4.2和1.0，n(H2O)/n(Na2O)分别为30、35、40、45、50和55，经45℃陈化16 h，100℃静态晶化7 h制备整体式FAU分子筛，所得产物结晶度随合成体系n(H2O)/n(Na2O)的变化如图3所示。从图3可以看出，随着合成体系n(H2O)/n(Na2O)从30逐渐增加至55，产物结晶度先从85%增加至94%(n(H2O)/n(Na2O)为40时)，然后小幅降低至90%。合成体系n(H2O)/n(Na2O) 反映了碱浓度的高低。n(H2O)/n(Na2O)较低时，合成体系中碱的浓度较高，已经形成的分子筛晶体会被部分破坏，所得产物的结晶度较低；n(H2O)/n(Na2O)较高时，合成体系中碱的浓度就较低，此时硅源和铝源难以充分转化为活性硅、铝物种，导致分子筛结晶困难。因此，合成体系n(H2O)/n(Na2O)需要保持在合适的范围(40～50)内才能获得高结晶度整体式FAU分子筛。

2.2晶化条件对原位晶化法制备整体式FAU分子筛的影响

保持合成体系的n(SiO2)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)分别为4.2、1.0和40不变，经45℃陈化16 h，然后分别为80、85、90和100℃静态晶化8 h制备整体式FAU分子筛，所得产物结晶度随晶化温度的变化如图4所示。从图4可以看出，随着晶化温度从80℃逐渐升高至100℃，所得整体式FAU分子筛的结晶度从80%逐渐增加至92%。这可能是因为较高的晶化温度促进硅源和铝源的转化以及活性硅、铝物种的缩合，从而使分子筛晶体的生长速率显著提高。ZHAN等[12]认为，晶化温度对NaX分子筛晶化速率有显著影响，通过调变晶化温度可实现NaX粒径的有效控制。胡林彦等[13]研究了晶化温度对小粒径NaY分子筛结晶度的影响，结果表明，提高晶化温度有利于缩短晶化时间并获得高结晶度NaY分子筛。

图4　制备所得整体式FAU分子筛产物结晶度

保持合成体系的n(SiO2)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)分别为4.2、1.0和40，经45℃陈化16 h、100℃下分别晶化1 h、2 h、4 h、7 h、10 h、12 h、14 h、18 h和22 h 制备整体式FAU分子筛，产物结晶度随晶化时间的变化如图5所示，其XRD谱如图6所示。从图5可以看出，晶化1、2 h的样品的结晶度较低，仅为10%左右；随着晶化时间延长至7 h，样品结晶度迅速增加至95%；继续延长晶化时间，样品结晶度基本不再变化。整体式FAU分子筛的结晶度随晶化时间的变化曲线(晶化曲线)具有典型的分子筛晶化曲线的特征。通常，晶化曲线可分为诱导期和晶体生长两个阶段[14]。诱导期内，活性硅、铝物种进行缩合反应，形成分子筛晶核，由于大部分硅、铝物种仍以无定型状态存在，所以该阶段所得样品结晶度较低；晶体生长阶段，在晶核的诱导作用下大量活性硅、铝物种进入分子筛骨架结构，导致产物结晶度迅速增加。图5显示，最初的2 h为诱导期，2～7 h为晶体生长阶段，也就是说整体式FAU分子筛在7 h内基本完成整个晶化过程。由图6可知，100 ℃静态晶化7 h后得到的整体式FAU分子筛具有与常规FAU分子筛一致的特征衍射峰[15]，且无杂晶出现。这表明采用原位晶化法制备的整体式分子筛为纯相FAU分子筛。图7给出了SiO2凝胶小球和整体式FAU分子筛的SEM照片。从图7可知，SiO2凝胶小球和整体式FAU分子筛均为完整的球形颗粒，且粒径相当。这表明在水热处理的过程中，SiO2凝胶小球没有被大量溶解，而是原位转化为整体式FAU分子筛。图7(b)还显示，部分整体式FAU分子筛颗粒表面有裂纹，可能是由晶化过程中活性物种传质受限所致。图7(c)显示，整体式FAU分子筛颗粒是由粒径约为400～1000 nm的FAU分子筛晶体组成。

图5　制备所得整体式FAU分子筛产物结晶度

图6　制备所得整体式FAU分子筛的XRD谱

图7　SiO2凝胶小球、整体式FAU分子筛和FAU分子筛晶粒的SEM照片

3结论

(1)在水-氢氧化钠体系中，以SiO2凝胶小球为硅源，偏铝酸钠为铝源，经原位晶化制备了与SiO2凝胶小球具有相同颗粒形貌的整体式FAU分子筛。

(2)合成体系的n(SiO2)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)对整体式FAU分子筛结晶度有显著影响。随着合成体系的n(SiO2)/n(Al2O3)的增加，所得整体式FAU分子筛的结晶度也逐渐增加；n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)主要反映了合成体系中碱的浓度，较低的n(Na2O)/n(SiO2)和适当的n(H2O)/n(Na2O)有利于合成出具有较高结晶度的整体式FAU分子筛。

(3)晶化温度越高，整体式FAU分子筛的晶化速度越快，晶化温度为100 ℃时，完成整个晶化过程需7 h。

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Synthesis of Monolithic FAU Zeolite by In-situ Crystallization Method

WANG Huiguo1，MA Jian2，WANG Dehua1，MA Jianfeng1

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China；2.NanjingBranchofSINOPECCatalystCompany，Nanjing210033，China)

Abstract：Monolithic FAU zeolite was synthesized by in-situ crystallization method, and the influences of n(SiO2)/n(Al2O3), n(Na2O)/n(SiO2), n(H2O)/n(Na2O), crystallization temperature and time on the crystallinity of the prepared monolithic FAU zeolite were systematically investigated. It was found that the crystallinity of the prepared monolithic FAU zeolite increased with the increase of n(SiO2)/n(Al2O3) as well as the decrease of n(Na2O)/n(SiO2). As the n(H2O)/n(Na2O) rose progressively, the product crystallinity increased firstly and then decreased. When the crystallization temperature increased from 80℃ to 100℃, the product crystallinity increased accordingly. The product crystallinity was very low at the beginning of crystallization (0-2 h), and then increased sharply with the increase of the crystallization time (2-7 h), and almost kept constant at the end (>7 h). The monolithic FAU zeolite with high purity and crystallinity was successfully obtained by using the optimized synthesis system under the proper crystallization condition.

Key words：shaping; binderless; zeolite; Faujasite

收稿日期：2015-09-09

基金项目：中国石化科研开发课题项目(107011)资助

文章编号：1001-8719(2016)03-0578-06

中图分类号：TQ 424.25

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.019

通讯联系人： 王辉国，男，高级工程师，从事芳烃吸附分离研究；Tel：010-82368215；E-mail：wanghg.ripp@sinopec.com