新型高效捕收剂DTC对铜钼尾矿的实验研究

谭　鑫，何发钰，谭　欣

(1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819；2.北京矿冶研究总院 矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628；3.中国五矿集团，北京 100010)

新型高效捕收剂DTC对铜钼尾矿的实验研究

谭鑫1，2，何发钰3，谭欣2

(1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819；2.北京矿冶研究总院 矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628；3.中国五矿集团，北京 100010)

摘要：对传统黄药进行改性，合成了一种新型高效的酯类捕收剂DTC，并以此捕收剂对某铜钼尾矿进行了浮选工艺条件实验和闭路实验。在磨矿细度为-0.074mm 75%，石灰用量500g/t，水玻璃用量1000g/t，捕收剂DTC用量 24g/t，起泡剂2#油用量48 g/t的最佳条件下，闭路实验采用“预先脱泥-铜钼部分优先浮选—铜钼硫混合浮选再分离”的浮选工艺流程获得了铜钼混合精矿1含铜18.53%，含钼4.03%，铜、钼回收率分别为22.30%、45.20%；铜钼混合精矿2含铜2.39%，含钼0.20%，铜、钼回收率分别为3.12%、2.43%的较好浮选指标。采用紫外吸收光谱和红外光谱测试对捕收剂的浮选作用机理进行了研究。结果表明，该新型捕收剂对铜离子具有特性吸附，捕收能力强，是一种高效选择性药剂。

关键词：铜钼尾矿；捕收剂DTC；机理；红外光谱

铜和钼都是极重要的有色金属资源，广泛应用于电子科技、航空航天、钢铁制造、有色冶金与化工、建筑等各种领域。钼矿石常产于斑岩铜矿与矽卡岩铜矿床中形成铜钼混合矿[1]，居世界铜储量首位的斑岩铜矿床几乎都伴有辉钼矿[2]。而这些矿石往往与其他硫化矿共生，浮选分离是铜钼资源回收利用最重要的手段，铜钼回收工艺主要有优先浮选、部分混合浮选和混合浮选-铜钼分离三种[3]，高选择性的浮选药剂是这些浮选工艺中提高资源回收利用的关键[4-5]。

长期以来，黄药是铜钼浮选回收利用最主要的捕收剂，其捕收能力强，操作简单，因而被普遍使用。但是黄药存在选择性差、酸性环境易分解、耗碱量大以及碱耗高带来的环境污染、水治理等各种问题[6]，已经越来越无法满足高效资源利用的需求。本文对传统黄药进行改性，开发出一种耐酸、高选择性的新型酯类捕收剂DTC，并以此为捕收剂对某超低品位铜钼尾矿进行浮选工艺技术条件实验和闭路实验。采用紫外可见光谱实验和红外光谱对新型捕收剂的作用机理进行了研究。

1矿石性质

1.1矿石化学成分及物相分析

实验矿样来自某大型铜钼尾矿，实验样品经破碎，筛分、混匀后取样进行了矿石的主要元素化学分析，所得分析结果见表1。

表1　矿石主要元素分析结果/%

表2　矿石的组成及相对含量/%

元素分析结果表明，矿样中主要元素为Al和Si，有用元素为Cu、Mo、Fe、S，但含量非常低，矿样为超低品位矿，回收难度大。进一步对矿样进行物相分析，具体矿物组成见表2。结果表明矿石中主要钼矿物为辉钼矿；铜矿物主要为黄铜矿和斑铜矿，其次为辉铜矿、蓝辉铜矿和铜蓝，另有少量的孔雀石和蓝铜矿，微量的硫砷铜矿；铁矿物主要为磁铁矿和赤铁矿，另有少量的褐铁矿；其它金属矿物主要为黄铁矿和金红石，另见少量方铅矿、闪锌矿、毒砂、锰铅矿等。非金属矿物主要为石英、斜长石和钾长石、高岭石，其次为金云母、铁白云石和方解石，还可见少量菱铁矿、绿泥石、磷灰石、钙铝榴石、角闪石、重晶石、炭质等。该矿样硫化物总量仅占 0.30%，金属氧化物总含量约为 1.95%，脉石矿物含量为 97.75%，其中主要为含铝矿物，分别为高岭石占18.79%、长石32.04%、金云母 9.42%、绿泥石 2.20%。

1.2矿石的粒度分布特征

通过筛分及水析分级方法，将矿样分为6个级别，并分别考查各粒级中钼、铜的分布规律，结果见表3。

从表3中结果可看出，矿样泥化较为严重，钼、铜在-0.010mm 粒级的分布率分别高达 18.50%、24.04%，这是影响钼、铜浮选回收的主要因素之一。总体结果表明，该矿石中辉钼矿、黄铜矿的产出粒度较细，且大部分辉钼矿和黄铜矿与脉石矿物呈贫连生体的形式产出，另外，铜的氧化率高，导致铜、钼浮选回收难度大。磁铁矿、黄铁矿相对易于回收，但含量低，分别仅为0.51%和0.15%，影响矿石综合回收价值。

表3　矿石筛水析分级结果及铜、钼的粒级分布特征

1.3脱泥

矿石来自某浮选尾矿，矿石粒度细，所带矿泥较多，该部分矿泥所含铜钼较少，且不能回收。采用泥砂分选，能够有效改善铜钼硫矿物的浮选，因而对该矿石进行预先脱泥沉降实验。根据斯托克斯沉降公式，脱泥矿浆浓度为22%，搅拌速度520rpm，搅拌时间6min，沉降高度123nm，具体沉降实验结果见表4。

表4　矿石脱泥实验结果

实验结果表明，矿泥采用矿石预先脱泥铜钼的损失较低，脱泥产率控制在8% 以下，铜钼的损失率可控制在 10%以内，此时脱泥粒度约为-16μm。 后续试验原料均为矿石脱-16 μm后粗砂。

2实验方法

2.1浮选实验流程

针对试样特征，实验确定采用铜钼部分优先浮选-铜钼硫混合浮选再分离的工艺更有利于铜、钼、硫矿物的浮选综合回收。具体浮选工艺条件试验见图1。重点考察以新型DTC作为捕收剂、磨矿细度、调整剂用量等因素对铜钼部分优先粗选中铜钼回收率的影响。

图1　浮选工艺条件试验流程

2.2捕收剂与金属离子作用的紫外可见光谱

将捕收剂DTC、CuCl2和FeCl3分别溶解在蒸馏水中，各自配制成浓度为2×10-4mol/L的溶液。取一定量的捕收剂溶液，分别与金属盐溶液或蒸馏水以1∶1的比例混合后静置4h，采用安捷伦 Cary 60 紫外可见分光光度计记录样品在250～500nm波长范围内捕收剂与金属盐混合前后溶液的吸光度随波长的变化。

2.3捕收剂与黄铜矿作用的红外光谱

将黄铜矿纯矿物(>93%)研磨至-600目以下，取0.5g 样品装入锥形瓶，加入浓度为2×10-4mol/L的捕收剂溶液50ml，室温下磁力搅拌2h后，样品过滤并用蒸馏水洗涤2次，自然晾干。采用KBr压片法在EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪上测定捕收剂产物于500～4000 cm-1范围内的红外光谱图。并将该谱图与捕收剂样品和黄铜矿样品进行对比。

3实验结果与讨论

3.1磨矿细度试验

实验采用石灰用量为0g/t，即自然pH条件下(矿浆pH8.09)，水玻璃用量为500g/t，捕收剂DTC用量为24g/t，起泡剂2#油用量68g/t，分别考察磨矿细度-0.074mm为65%、75%、85%、90%时对铜钼回收率的影响，磨矿细度试验结果见图2。

由图2可见，Cu回收率随着磨矿细度的增加而增大，但钼回收率先增大后减小。铜钼品位变化不大。磨矿细度在75%-0.074mm左右时，实验所得铜钼混合粗精矿具有较高的综合回收率，故磨矿细度以75%为宜。

3.2石灰用量试验

选择在磨矿细度-0.074mm为75%，水玻璃用量500g/t，DTC用量24g/t，2#油用量68g/t条件下考察石灰用量对铜钼粗精矿的影响，石灰用量试验结果见图3。

图2　磨矿细度对铜钼回收的影响

图3　石灰用量对铜钼回收的影响

结果表明，石灰用量对铜钼的回收率都有显著影响，且变化趋势一致。铜钼品位则随着石灰用量增多先增大后减小。由于铜钼回收率在500g/t时均具有最高值，故选择石灰用量为 500g/t 。

3.3水玻璃用量试验

实验以磨矿细度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，捕收剂用量24g/t，2#油68g/t为参数，分别考察水玻璃用量为500g/t、100g/t、1500g/t、2000g/t、3000g/t时对铜钼粗精矿的影响。

图4　水玻璃用量对铜钼回收的影响

由图4可见，水玻璃用量对铜回收率的影响不大，而钼回收率在1000g/t和3000g/t时较高，综合考虑经济因素，以 1000g/t 左右为宜。

3.4捕收剂种类试验

在磨矿细度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，水玻璃用量1000g/t，2#油用量68g/t的条件下，进行捕收剂种类对比实验。捕收剂种类试验结果见表5。

从表5中数据看出，新型捕收剂DTC与TF-3捕收剂相对于常规的Z-200、PAC等具有优良的选择性，获得了较高的铜钼回收率而黄铁矿回收率较低。且相较于TF-3，新型捕收剂DTC还具有成本低的优势，该新型捕收剂不仅对铜钼具有较强的捕收力而且对黄铁矿具有良好的选择性，是一种新型高效的铜钼捕收剂。

综合考虑铜、钼和硫的回收，铜钼部分优先浮选捕收剂以DTC+TF-3 为宜，而实验铜钼硫混合浮选捕收剂以 BK901+丁黄药为宜，后者在此不作详细讨论。

3.5起泡剂用量试验

以磨矿细度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，水玻璃1000g/t，捕收剂DTC 24g/t为参数，考察粗选中起泡剂2#油用量对铜钼回收率的影响，起泡剂用量试验结果见图5。

图5中结果表明，铜回收率随着起泡剂用量增加而增大，铜品位变化则与之相反。钼的回收率呈现先增大后减小再增大的曲折变化趋势。结合经济成本考虑，实验最佳起泡剂用量定为48g/t。

图5　起泡剂用量对铜钼回收的影响

3.6闭路实验

在条件实验的基础上，进行了“矿石脱泥→粗砂铜钼部分优先浮选→铜钼硫混合浮选再分离”工艺的闭路实验研究，实验流程和结果分别见图6和表6。

闭路实验结果表明，采用矿石脱泥—铜钼部分优先浮选—铜钼硫混合浮选再分离的浮选工艺流程，获得了铜钼混合精矿 1 含铜 18.53%，含钼4.03%，铜、钼回收率分别为22.30%、45.20%；铜钼混合精矿 2 含铜 2.39%，含钼 0.20%，铜、钼回收率分别为3.12%、2.43%。总铜钼混合精矿含铜 10.17%，含钼 1.91%，铜、钼总回收率分别为 25.42%、47.63%。

4机理研究

4.1紫外可见光谱

图7是1×10-4mol/L 的DTC样品以及2×10-4mol/L 的DTC 分别与2×10-4mol/L Cu2+或 Fe3+离子溶液等体积混合后样品的紫外可见光谱图。所有实验样品的检测均在中性条件下进行。

由图7可见，该捕收剂溶液在与铜离子溶液混合后吸收峰发生明显变化，而与铁离子的混合溶液吸收峰变化较小。从实验现象来看，捕收剂与铜离子的混合溶液明显比捕收剂与铁离子的混合溶液澄清。在图7中，捕收剂与铜离子混合后，在波长275～325nm的特征吸收波长范围内吸光度锐减，证明了捕收剂与铜离子发生相互作用，从而导致吸收峰发生变化。而与铁离子溶液混合样品的紫外光谱图变化较小，证明该捕收剂与铁离子的作用能力较小。紫外可见光谱实验结果证明，该捕收剂对溶液中的铜离子具有良好的选择性反应，这是该捕收剂具有高效选择性的关键。

表5　捕收剂种类对比实验结果

表6　闭路实验结果

图6　闭路实验流程

图7　捕收剂DTC分别与铜、铁离子作用前后的紫外可见光谱

2.3红外吸附光谱

捕收剂DTC、黄铜矿以及DTC与黄铜矿相互作用的红外光谱图如图8所示。在捕收剂DTC谱图中2900 cm-1是烃基中C-H 伸缩振动峰，1222～1229 cm-1和1143 cm-1范围的吸收带分别归属于O-C=S的不对称伸缩振动和对称伸缩振动[7]。1042cm-1和 1092 cm-1的强烈吸收峰则归属于C=S基团的不对称伸缩振动[8]，常见于各种烷基黄原酸酯ROCS-类化合物[9]。

黄铜矿与DTC作用后的谱图相较于黄铜矿的谱图发生明显变化，但与DTC捕收剂的谱图在外形上有一定相似，说明捕收剂在黄铜矿表面发生吸附。值得注意的是，图中3368cm-1附近的强烈吸收带是由于样品中的水未能充分干燥，由O-H伸缩振动引起的。作用后的谱图中，在2936cm-1和 2883cm-1明显出现烃基中的C-H伸缩振动吸收峰，O-C=S 基团 与 C-O键的混合振动吸收峰分别出现在 1044cm-1、1111cm-1[8]及 1213cm-1。谱图中，-O-C=S的显著峰位移以及在675 cm-1附近新出现的C-S键伸缩振动吸收峰证明了捕收剂分子的C=S发生变化，生成了C-S键。这表明捕收剂通过-C=S基团中的硫原子与黄铜矿发生了化学吸附，与含硫捕收剂和黄铜矿作用机理一致[10]。

图8　捕收剂DTC与黄铜矿作用前后的红外光谱图

5结论

1)某铜钼尾矿矿石中有价矿物辉钼矿、黄铜矿的产出粒度较细，钼、铜在-0.010mm 粒级的分布率分别高达 18.50%和 24.04%，且大部分与脉石矿物呈贫连生体的形式产出，铜的氧化率高，铜、钼浮选回收难度大。磁铁矿、黄铁矿相对易回收，但含量低，分别仅为 0.51%和 0.15%，综合回收利用难度大。

2)通过新型铜钼捕收剂DTC对铜钼部分优先浮选的条件实验研究，以磨矿细度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，水玻璃用量1000g/t，捕收剂DTC 24g/t，起泡剂2#油用量48 g/t为最佳条件。采用预先脱泥→铜钼部分优先浮选→铜钼硫混合浮选再分离的浮选工艺流程，闭路实验获得了铜钼混合精矿 1 含铜 18.53%，含钼4.03%，铜、钼回收率分别为22.30%、45.20%；铜钼混合精矿 2 含铜 2.39%，含钼 0.20%，铜、钼回收率分别为3.12%、2.43%。总铜钼混合精矿含铜 10.17%，含钼 1.91%，铜、钼总回收率分别为 25.42%、47.63%的较好指标。

3)DTC与Cu2+和Fe3+作用的紫外可见光谱表明，该捕收剂能够与溶液中的铜离子发生特性吸附，而与铁离子不发生明显作用，具备良好的选择性。红外光谱显示，该捕收剂主要通过分子中的C=S基团中的S原子与黄铜矿发生化学吸附。

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Beneficiation tests on a copper- molybdenum tailings ore with new selectivity collector DTC

TAN Xin1，2，HE Fa-yu3，TAN Xin2

(1.School of Resources & Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819，China；2.Beijing General Research Institute of Mining & Metallurgy，State Key Laboratory of Mineral Processing，Research & Design Institute of Mineral Engineering，Beijing 102628，China；3.China Minmetals Corporation，Beijing 100010，China)

Abstract:A new high selectivity collector DTC which was synthesized by improving xanthate was introduced to the beneficiation tests on a copper-molybdenum tailings ore.At the optimum conditions of grinding fineness -0.074mm 75%，slime 500g/t，Sodium silicate 1000g/t，collector DTC 24g/t，frother 2# oil 48g/t，the closed-circuit experiments obtained a good results that the Copper molybdenum mixed concentrate 1 contained Cu 18.53%，Mo 4.03%，with recovery of 22.30% for Cu and 45.20% for Mo respectively，and the Copper molybdenum mixed concentrate 2 contained Cu 2.39%，Mo 0.20%，with Cu recovery 3.12% and Mo recovery 4.03% with a process of“raw ore-desliming，grit Cu-Mo part-selective flotation，Cu Mo S bulk flotation followed by Cu Mo-S separation ”.In addition，the UV-vis spectra and FTIR were also executed to research the mechanism of DTC.The results demonstrated that this new collector which showed a good affinity to Cu2+ions and a powerful collecting ability was a high selectivity collector.

Key words：copper-molybdenum tailings ore；collector DTC；mechanism；FTIR

收稿日期：2015-01-21

基金项目：国家高技术研究发展计划 (863计划)项目资助(编号：2013-AA064101)

作者简介：谭鑫(1986-)男,湖南长沙人,东北大学博士研究生，从事浮选药剂设计与浮选工艺开发研究。E-mail：tanxin0222@hotmail.com。

中图分类号：TD923

文献标识码：A

文章编号：1004-4051(2016)02-0095-07