郑州市PM10和PM2.5中多环芳烃污染特征及健康风险评价

王 群， 郭 月， 姜 楠， 张瑞芹

(郑州大学 化学与分子工程学院 河南 郑州 450001)

郑州市PM10和PM2.5中多环芳烃污染特征及健康风险评价

王 群， 郭 月， 姜 楠， 张瑞芹

(郑州大学 化学与分子工程学院 河南 郑州 450001)

为研究郑州市PM10和PM2.5中多环芳烃(PAHs)的污染特征、来源及对健康的影响，于2013年4—12月在郑州大学采样点同步采集大气中的PM10和PM2.5.利用气相色谱-质谱联用仪对16种优先控制的PAHs进行定量分析，在此基础上运用BaP毒性当量法对PAHs进行健康风险评估，并采用比值特征法揭示PAHs的可能来源.结果表明：郑州市大气颗粒物PM10和PM2.5中PAHs的单体质量浓度随季节变化特征明显，基本上都呈现冬季>秋季>春季>夏季的趋势，其中4～6环化合物是PAHs的主要成分.郑州市四季大气颗粒物BaP质量浓度均超过国家空气质量标准限制，存在潜在健康风险.经过比值特征法分析得出，郑州市大气颗粒物PM10和PM2.5中PAHs主要来自燃煤源、石油化工源、生物质燃烧源和机动车尾气源.

PM10； PM2.5； 多环芳烃； 比值特征法； 健康风险评价

0 引言

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是指含有两个或两个以上苯环的一类化合物，为持久性有机污染物中的一类，具有高毒性、低流动性和难降解性.近年来，我国大气污染严重，富集在大气颗粒物上的PAHs具有致畸、致癌和致突变的特性，且易通过呼吸作用进入人体造成潜在健康风险，因而备受公众关注[1-3].美国EPA优先控制名单中确定了16种PAHs (萘(Nap)、苊(AcPy)、二氢苊(AcP)、芴(Flu)、蒽(Ant)、菲(Phe)、屈(Chr)、芘(Pyr)、苯并[a]芘(BaP)、苯并[a]蒽(BaA)、荧蒽(Flt)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[K]荧蒽(BkF)、二苯并[a,h]蒽(DaA)、苯并[ghi]芘(BghiP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP))作为优先控制污染物.目前国内外已经有很多城市开展了关于PAHs的研究，主要集中在对大气颗粒物中PAHs的污染特征、来源及对健康影响方面[4-8].郑州市作为河南省的省会城市，是中部地区重要的工业城市.随着经济的快速发展，郑州市大气污染问题日益严重，在环境保护部公布的全国74个城市空气质量状况结果中，郑州市屡次位列空气质量最差的前10位，但目前关于郑州市PM10和PM2.5中PAHs的研究较少.鉴于此，本文研究了郑州市PM10和PM2.5中PAHs的污染特征、来源及对健康的影响，可以为郑州市大气污染防治和有效管理提供科学依据.

1 实验部分

1.1 样品采集和保存

采样地点位于郑州市高新技术开发区郑州大学资源与材料产业协同创新中心四楼平台(113°31′E；34°48′N).采样点周围区域无高大建筑物遮挡，采样平台开阔，距水平地面高度约为13 m，适宜采集大气颗粒物.采样时间为2013年4—12月，每个季节连续有效采样15 d，采样时间为早9点至次日早7点，采样时长22 h.

研究选用石英纤维滤膜(20.3 cm × 25.4 cm，美国PALL)，使用大流量采样器(TE-6070D，美国Tisch Environmental)采集空气中的PM2.5和PM10，采样流量为1.13 m3/min, 分别得到60个有效PM2.5和PM10样品.

采样前用铝箔将滤膜包好，置于马弗炉中在450 ℃高温条件下灼烧4 h，以消除有机本底.待冷却后将滤膜放置在恒温、恒湿(T:20 ℃；RH:50%)超净室内平衡48 h至恒重，使用万分之一天平(Mettler Toledo XS205)称重并编号后，保存在恒温、恒湿箱中.

1.2 样品预处理及分析

分析样品时，用铳子从采样膜上截取6片圆形膜(面积为10.7 cm2)置于250 mL提取瓶中，加入50 mL二氯甲烷进行超声提取.超声提取3次(水浴温度< 30 ℃)，每次30 min.将3次提取液经过滤后收集在250 mL茄形瓶中，在旋转蒸发仪上进行真空浓缩后，加入50 μL 1 mg/L PAHs内标混合溶液(5种氘代多环芳烃标准品：萘-D8、苊-D10、菲-D10、屈-D12和苝-D12)混匀.用氮吹仪(BF-2000)浓缩并定容至1 mL，待测.用气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890 GC-5975 MS)采用内标标准曲线法进行定量分析.

1.3 质量控制与保证

在实验过程中，每批样品均进行1个试剂空白分析，每测定20个样品进行1次实验空白和空白加标分析，每次采样带一个全程序空白.16种PAHs的标准曲线线性关系良好，相关系数≥0.997；空白膜加标重复测定6次以计算精密度，相对标准偏差为0.5%～6.7%，空白膜加标回收率为78%～103%.

2 结果与讨论

2.1 PAHs污染水平及季节变化特征

图1 不同季节PM10和PM2.5中PAHs的质量浓度Fig.1 Seasonal mass concentrations of PAHs in PM10 and PM2.5

2013年郑州市不同季节大气颗粒物PM10和PM2.5中PAHs的质量浓度均值如图1所示.春、夏、秋、冬4个季节大气颗粒物PM10中PAHs的平均质量浓度分别为119.7、109.8、170.9、291.5 ng/m3，PM2.5中PAHs的平均质量浓度分别为112.9、96.3、165.6、275.5 ng/m3.由图1可以看出，郑州市PM10和PM2.5中PAHs质量浓度季节变化明显，均呈现冬季>秋季>春季>夏季的趋势，冬季PAHs质量浓度明显高于其他季节，为夏季的近3倍，污染十分严重.这种明显的季节变化特征主要是由以下3个方面共同作用产生的：一是污染源排放量的季节性变化[9].相对于其他3个季节，冬季采暖燃煤消耗量增大，导致PAHs排放量增多.二是气象条件的影响.春夏季节逆温天气出现的频率低、强度较弱、厚度较薄，有利于大气污染物的扩散；秋冬季节逆温天气出现的频率较高、厚度较大并且强度较强，大气稳定度较高，对大气污染物的扩散有阻碍作用，空气污染物难以扩散从而在小范围内积累造成重污染，形成静稳型污染[10-12]，不利的扩散条件在一定程度上导致PAHs的积累.三是PAHs自身的化学性质.PAHs属于半挥发性有机物，其存在形态与环境温度和自身的理化性质有关.低相对分子质量的PAHs化合物饱和蒸气压较高，主要以气态的形式存在；高相对分子质量的PAHs属于难挥发性化合物，大多以颗粒态的形式存在[13].夏季高温有利于低相对分子质量的化合物从颗粒物相挥发到气相中，且夏季日照时间长，阳光强烈，高相对分子质量的化合物可能因发生光化学反应而被降解.因此，夏季大气颗粒物中PAHs的污染水平相对较低.PM2.5中PAHs总量占到PM10中PAHs总量的87%～96%，表明PAHs更容易在细粒子上富集，主要分布在颗粒物中粒径小于2.5 μm部分.

2.2 PAHs组成及季节变化特征

2013年郑州市不同季节PM10和PM2.5中PAHs单体平均质量浓度如图2和图3所示.由图可知，Nap和Flu在夏季PM2.5样品中未检出，除此之外16种PAHs在各季PM10和PM2.5中均检出，且单体平均质量浓度为0.03～64.68 ng/m3.大部分PAHs单体平均质量浓度随季节变化特征明显，在PM10和PM2.5中基本上都呈现冬季>秋季>春季>夏季的趋势.

图2 不同季节PM2.5中PAHs质量浓度

图3 不同季节PM10中PAHs质量浓度

图4 郑州市PM10和PM2.5中不同环数PAHs在不同季节的占比Fig.4 Seasonal distribution of PAHs with different aromatic rings in PM10 and PM2.5

依据苯环环数将16种PAHs进行分类：2环(Nap)；3环(AcPy、AcP、Flu、Phe、Ant)；4环(Flt、Pyr、BaA、Chr)；5环(BbF、BkF、BaP)；6环(IcdP、DaA、BghiP)，其中2、3环为低环数，5、6环为高环数.图4展示了郑州市不同环数PAHs在PM10和PM2.5上的四季分布特征.

由图4可以看出,郑州市PM10和PM2.5中PAHs的环数占比在春夏季呈现(5、6)环>4环>(2、3)环的特征，而在秋冬季呈现4环>(5、6)环>(2、3)环的特征.春夏季5、6环芳烃在PM10和PM2.5中PAHs的占比为49%～57%，4环芳烃的占比为27%～31%，2、3环芳烃的占比为16%～20%.秋冬季4环芳烃在PM10和PM2.5中PAHs的占比为44%～56%，5、6环芳烃占比为28%～44%，2、3环芳烃占比为12%～16%.这种组成特征和季节变化，经分析可能是由以下两方面原因造成的：一是不同环数PAHs的物理性质不同[14].2环和3环的PAHs在大气中易挥发，主要分布在气相中，在固相颗粒物中分布较少；4环的PAHs为半挥发性有机物，气相和固相中均有存在；5环和6环的PAHs为难挥发性化合物，在固相颗粒物中分布较多[15].5、6环芳烃在春夏季占比较大，4环芳烃在秋冬季占比较大，而2、3环芳烃在四季占比均较小，可能是由于春夏季温度回升，低环数芳烃挥发性高于高环数芳烃，易于从固相颗粒物挥发到大气中.而在秋冬季温度逐渐降低，低温降低了低环数芳烃的挥发性能，在固相颗粒物中得到富集.二是PAHs排放源的季节性变化.4环芳烃中的荧蒽、屈和芘是燃煤排放的特征化合物[16]，而郑州市冬季集中供暖，燃煤量增加，且存在城中村地区居民无组织燃煤(或生物质)现象，造成4环芳烃含量升高.

2.3 PAHs的健康风险评价

由于PAHs具有致畸、致癌和致突变的特性，会对人体健康产生潜在不利影响.我国环境空气质量标准(GB 3095—2012)中明确规定：环境空气中BaP的质量浓度年平均值不得超过1 ng/m3，24 h平均质量浓度不得超过2.5 ng/m3.然而不同种类PAHs的毒性不相同，仅以BaP衡量大气颗粒物中PAHs对健康的影响并不全面[17].因此常用BaP毒性当量法(BaP-TEQ)评价PAHs对健康的风险，即PAHs的毒性组分乘以等量因子等效为BaP的质量浓度[18]，毒性等效因子TEFs(toxic equivalency factors)选取文献[19]的研究结果，BaP-TEQ计算公式如下：

(BaP-TEQ)∑8PAHs=([BaA]+[BbF]+[BkF]+[IcdP])×0.1+

([Chr]+[BghiP])×0.01+([BaP]+[DaA])×1.

通过计算可以得到郑州市不同季节PM10和PM2.5中BaP-TEQ的质量浓度，结果如表1所示.

表1 不同季节PM10和PM2.5中BaP及BaP-TEQ的质量浓度

由表1可知，郑州市不同季节PM10和PM2.5中BaP的质量浓度均超过我国空气质量标准规定的其在环境空气中质量浓度限值，且冬季污染最为严重.不同季节PM10和PM2.5中的BaP-TEQ值均超过国家标准限值，呈现出冬季>秋季>春季>夏季的趋势，这与PAHs在不同季节的质量浓度分布特征一致.与国内其他城市[20-23]相比，郑州市大气颗粒物中BaP的质量浓度水平均高于这些地区，对健康有较高的潜在风险.

2.4 比值特征法分析PAHs的来源

比值特征法常被用来定性判断大气颗粒物中PAHs的来源[24].本研究通过计算郑州市不同季节PM10和PM2.5中BaA/Chr、Flu/(Flu+Pyr)、IcdP/(IcdP+BghiP)和BaP/BghiP的比值，采用比值特征法定性识别郑州市大气颗粒物中PAHs的主要来源. 表2为不同季节PM10和PM2.5中PAHs特征比值.

表2 不同季节PM10和PM2.5中PAHs特征比值

BaA/Chr比值为1～1.2，可认为是受燃煤源的影响，接近0.93认为是受生物质燃烧源的影响[25]. 由表2可知，郑州市秋冬季PM10和PM2.5中BaA/Chr比值为1.24～1.38，而春夏季BaA/Chr比值较小，表明燃煤源是郑州市秋冬季节大气颗粒物中PAHs的重要来源，而春夏季受燃煤源影响较小.

Flu/(Flu+Pyr)比值小于0.2，可认为是受石油化工源的影响，比值为0.4～0.7，则认为是受机动车尾气源的影响，大于0.7则认为是受生物质燃烧/煤混合源的影响[26].郑州市PM10和PM2.5中Flu/(Flu+Pyr)比值在春夏季小于0.2，表明污染来自石油化工源；冬季接近0.4，表明冬季PAHs质量浓度受机动车尾气源影响较大.

IcdP/(IcdP+BghiP)比值常被用来区分石油化工源和燃烧源，小于0.2表明污染物主要来自石油化工源，比值为0.2～0.5表明主要污染源可能是石油化工源或者煤/生物质燃烧混合源[27].由表2可知，郑州市四季IcdP/(IcdP+BghiP)的比值均接近0.5，表明郑州市大气颗粒物中PAHs受石油化工源及煤/生物质燃烧混合源的综合影响.

BaP/BghiP比值为0.96～6.6表明燃煤是主要污染源，比值为0.3～0.4表明主要受汽油燃烧源的影响，比值为0.46～0.81表明主要受柴油燃烧源的影响[28].由表2可知，郑州市春夏季PM10和PM2.5中BaP/BghiP的比值符合汽油燃烧源特征值范围，而秋冬季PM10和PM2.5中BaP/BghiP的比值基本在燃煤源特征值范围内，表明郑州市在秋冬季节主要受燃煤源的影响.

3 结论

1) 2013年郑州市PM10和PM2.5中16种优先控制的PAHs全部被检出，PAHs单体质量浓度的范围为0.03～64.68 ng/m3.PAHs在四季大气颗粒物中质量浓度分布由高到低依次为冬季、秋季、春季、夏季.PM2.5中PAHs总量占到PM10中PAHs总量的87%～96%，表明PAHs更容易在细粒子上富集.

2) 郑州市PM10和PM2.5中5、6环芳烃在春夏季中占比较大，4环芳烃在秋冬季占比较大，而2、3环芳烃在四季占比均较小.

3) 2013年郑州市PM10和PM2.5中PAHs的BaP-TEQ值均超出国家标准限值，污染较为严重，且冬季污染最为严重.

4) 根据比值特征法得出郑州市PM10和PM2.5中PAHs的主要来源为石油化工源、燃煤源、机动车尾气源和生物质燃烧源.在春夏季容易识别出石油化工源，在冬季偏向燃煤源的影响，整体来说郑州市PAHs的污染呈现出多种污染源复合污染的特征.

[1] 王晶晶,刘长礼,姜建梅. 持久性有机污染物多环芳烃的研究综述[J]. 科技创新导报，2010(2): 136-138.

[2] 蒋秋静,李跃宇,胡新新,等. 太原市多环芳烃(PAHs)排放清单与分布特征分析[J]. 中国环境科学,2013,33(1)：14-20.

[3] 丁潇,白志鹏,韩斌,等. 鞍山市大气PM10中多环芳烃(PAHs)的污染特征及其来源[J]. 环境科学研究,2011,24(2):162-171.

[4] 赵雪艳,任丽红,姬亚芹,等. 重庆主城区春季大气PM10及PM2.5中多环芳烃来源解析[J]. 环境科学研究,2014,27(12):1395-1402.

[5] 王英锋,张姗姗,李杏茹,等. 北京大气颗粒物中多环芳烃浓度季节变化及来源分析[J]. 环境化学,2010,29(3):369-375.

[6] 张子宜. 吉林省典型城市大气颗粒物中PAHs分布特征研究[D].长春：吉林大学,2012.

[7] 毕丽玫,郝吉明,宁平,等. 昆明城区大气PM2.5中PAHs的污染特征及来源分析[J]. 中国环境科学,2015,35(3):659-667.

[8] CALLÉN M S, ITURMENDI A, LPEZ J M. Source apportionment of atmospheric PM2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons by a PMF receptor model: assessment of potential risk for human health[J]. Environmental pollution, 2014, 195:167-177.

[9] 孟庆紫,樊曙先,何佳宝,等. 南京北郊冬季大气粗细颗粒物中PAHs来源解析[J]. 环境化学,2015,34(3):417-424.

[10] 顾凯华,樊曙先,黄红丽,等. 南京冬季雾天颗粒物中PAHs分布与气象条件的关系[J]. 中国环境科学,2011,31(8)：1233-1240.

[11] 赵敬国,王式功,张天宇,等. 兰州市大气重污染气象成因分析[J]. 环境科学学报,2015,35(5): 1547-1555.

[12] 赵晨曦,王云琪,王玉杰,等. 北京地区冬春PM2.5和PM10污染水平时空分布及其与气象条件的关系[J].环境科学,2014,35(2)：418-427.

[13] 李峣. 北京市大气中颗粒相和气相多环芳烃的分布[D].北京：北京工商大学, 2013.

[14] 冯媛,杨丽丽,赵鑫,等. 石家庄市PM10和PM2.5中多环芳烃的分布及来源分析 [J]. 河北工业科技,2015,32(1):72-77.

[15] 张健,樊曙先,孙玉,等. 厦门春季PM10中PAHs成分谱特征及其与气象要素相关性分析[J]. 环境科学, 2015,36(4):1173-1181.

[16] 蒋秋静,李跃宇,胡新新,等.太原市多环芳烃(PAHs)排放清单与分布特征分析[J]. 中国环境科学,2013,33(1):14-20.

[17] 周变红,张承中,王格慧, 等. 西安城区大气中多环芳烃的季节变化特征及健康风险评价[J]. 环境科学学报,2012, 32(9):2324-2331.

[18] JUNG K H, YAN B, CHILLRUD S N, et al. Assessment of benzo(a)pyrene-equivalent carcinogenicity and mutagenicity of residential indoor versus outdoor polycyclic aromatic hydrocarbons exposing young children in New York City[J]. International journal of environmental research and public health, 2010, 7(5):1889-1900.

[19] NISBET I， LAGOY P. Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)[J]. Regulatory toxicology and pharmacology,1992, 16(3)： 290-300.

[20] 刘贵荣,史国良,张普,等. 成都市PM10中多环芳烃来源识别及毒性评估[J]. 中国环境科学,2014,34(10):2479-2484.

[21] 杨飞, 杨凌霄, 孟川平, 等. 济南市PM2.5中多环芳烃的季节变化特征及健康风险评价[J]. 中国科学院大学学报, 2014,31(3):389-396.

[22] 王瑞霞,杨敏敏,徐丽,等. 济南市大气中多环芳烃的污染及致癌风险[J]. 环境与健康杂志,2014,31(3):235-239.

[23] 仲勉. 上海大气颗粒物中极性有机物的组成特征、粒径分布和来源解析[D].上海：上海大学, 2014.

[24] 李志刚,周志华,李少艾,等. 深圳市大气中多环芳烃的污染特征与来源识别[J]. 中国环境科学,2011,31(9):1409-1415.

[25] LI X, WANG Y, GUO X, et al. Seasonal variation and source apportionment of organic and inorganic compounds in PM2.5and PM10particulates in Beijing, China[J]. Journal of environmental sciences, 2013, 25(4):741-750.

[26] ZHAO B, ZHANG S, ZHOU Y, et al. Characterization and quantification of PAH atmospheric pollution from a large petrochemical complex in Guangzhou: GC-MS/MS analysis[J]. Microchemical journal,2015,119:140-144.

[27] MARUSENKO Y, HERCKES P, HALL S J. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils of an arid urban ecosystem[J]. Water, air and soil pollution, 2011, 219(1):473-487.

[28] YIN H L, QIU C Y, YE Z X, et al. Seasonal variation and source apportionment of organic tracers in PM10in Chengdu, China[J]. Environmental geochemistry and health,2015,37(1):1-11.

(责任编辑：孔 薇)

The Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of PAHs in PM10and PM2.5in Zhengzhou

WANG Qun, GUO Yue, JIANG Nan, ZHANG Ruiqin

(CollegeofChemistryandMolecularEngineering，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001，China)

In order to investigate the pollution characteristics, potential sources and health risk of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in PM10and PM2.5in Zhengzhou, a set of PM10and PM2.5samples were collected during April 2013 to December 2013 in Zhengzhou University campus, and 16 selected PAHs were analyzed by GC-MS. BaP-TEQ method was applied for health risk assessment and diagnostic ratio was used to identify potential sources of PAHs. The results showed that the concentration of PM10-bound and PM2.5-bound PAHs exhibited a distinct seasonal variation: winter >autumn>spring>summer. 4～6 ring compounds were the main composition of total PAHs. BaP concentration of all seasons exceeded the nation limit, indicating a relative high health risk. Diagnostic ratio results showed that PAHs pollution were mainly influenced by coal combustion, vehicle emission, biomass combustion and oil source.

PM10； PM2.5； PAHs； diagnostic ratio； health risk assessment

2015-10-30

环境保护部公益项目(201409010).

王群(1992—)，女，河南南阳人，硕士研究生，主要从事环境污染与防治研究，E-mail:wangqun0909@163.com；通讯作者：张瑞芹(1965—)，女，河南南阳人，教授，主要从事生物质再生资源与环境科学研究，E-mail:hjkx@zzu.edu.cn．

王群，郭月，姜楠，等.郑州市PM10和PM2.5中多环芳烃污染特征及健康风险评价[J].郑州大学学报(理学版)，2016,48(2)：84-89.

X831

A

1671-6841(2016)02-0084-06

10.13705/j.issn.1671-6841.2015223