疏水纤维素/SiO2复合气凝胶的制备和表征

刘昕昕， 刘志明

(东北林业大学 材料科学与工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150040)

疏水纤维素/SiO2复合气凝胶的制备和表征

刘昕昕， 刘志明*

(东北林业大学 材料科学与工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150040)

摘要：以微晶纤维素和正硅酸乙酯(TEOS)为原料，通过溶胶-凝胶法制备了4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶，并利用十八烷基三氯硅烷(OTS)对复合气凝胶进行疏水改性，利用X射线衍射(XRD)、能谱仪(EDS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)等对4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶及其疏水改性产物进行表征分析。结果表明：4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶均为白色固体，密度范围43.6～50.7 mg/cm3；XRD、EDS和FT-IR分析表明4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶中均含有硅元素，疏水纤维素/SiO2复合气凝胶中均含有硅、氯元素；SEM分析表明4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶及其改性产物均呈现三维网状结构，改性产物的三维网状结构的孔隙变小。疏水纤维素/SiO2复合气凝胶的接触角测试结果表明，4种样品接触角均大于90°，达到疏水状态，且随着TEOS用量的增加，接触角逐渐增大(最大接触角144.5°)，疏水性能提高。

关键词：微晶纤维素；二氧化硅；气凝胶；疏水改性

纤维素是在自然界中最常见的物质，每年可由光合作用产生几百亿吨，是一种丰富的可再生的有机资源[1-2]。纤维素气凝胶作为继无机气凝胶和合成聚合物气凝胶之后的新一代气凝胶材料，不仅沿袭了传统气凝胶的优点，还将纤维素本身具有的优异性能引入其中。纤维素气凝胶可以分为天然纤维素气凝胶、再生纤维素气凝胶以及纤维素衍生物气凝胶[3-5]。纤维素气凝胶的多羟基线性结构赋予其独特的化学性质[6]，在制备隔热保温材料、催化材料及医用生物材料等方面发挥着重要作用[7-8]。SiO2具有体积效应和量子隧道效应，这2种效应使得SiO2可以深入到高分子化合物的π键附近，形成空间的网状结构，从而可以提高高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和疏水性等[9-12]。杨雯[13]以纤维素气凝胶为模板，原位生成纤维素/SiO2有机-无机杂化复合气凝胶，制备的复合气凝胶具有很高的比表面积、很小的平均孔径。然而由于纤维素气凝胶富含羟基、具有较大的比表面积和较高的孔隙率，易吸附空气中的水蒸气，从而对材料的性能有所破坏，限制了其应用。因此，近年来，对纤维素复合气凝胶的疏水改性成为研究的热点之一[14-15]。本研究以微晶纤维素为原料，NaOH/尿素/H2O体系为溶剂，得到纤维素水凝胶，通过正硅酸乙酯(TEOS)/乙醇溶液浸泡、再生、溶剂置换以及冷冻干燥制备再生纤维素/SiO2复合气凝胶，再利用十八烷基三氯硅烷对其进行疏水改性，采用大面积SDD能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)等表征方法，对气凝胶和疏水改性气凝胶宏观形貌、密度、晶型结构、化学结构及微观形貌等进行分析表征，并对疏水改性气凝胶进行接触角分析，探讨其疏水性能，以期为油水分离等污水处理提供基础数据。

1实 验

1.1材料与仪器

微晶纤维素、氢氧化钠、尿素、无水乙醇、叔丁醇、正硅酸乙酯(TEOS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)，均为分析纯，购自天津科密欧化学试剂开发中心。

FD-1A-50型冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM)，日本JEOL公司；X-MAXN型大面积SDD能谱仪(EDS)，英国牛津仪器有限公司；D/MAX-RB型X射线衍射(XRD)仪，日本RIGAKU公司；MAGNA-IR560型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国NICOLET仪器有限公司；JC2000C型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2实验方法

1.2.1纤维素水凝胶的制备取100 mL的NaOH/尿素/H2O(质量比7∶12∶81)作为溶剂，在-18 ℃下对2 g微晶纤维素进行溶解，得到透明的纤维素溶液。将纤维素溶液滴加到小烧杯中，75 ℃水浴成型，每6 h更换一次水，更换3次，以除去多余杂质。最终得到纤维素水凝胶。

1.2.2再生纤维素/SiO2复合气凝胶的制备分别取1.0、1.5、2.0和2.5 mL的TEOS和100 mL无水乙醇配制成溶液，标记为1～4。将1.2.1节中制备的水凝胶从小烧杯中取出，浸泡在50 mL的TEOS/乙醇溶液中，置于50 ℃水浴中。每12 h更换一次TEOS/乙醇溶液，更换3次。随后分别用乙醇和叔丁醇进行溶剂置换，每12 h更换一次，更换3次。冷冻干燥得到再生纤维素/SiO2复合气凝胶。

1.2.3疏水纤维素/SiO2复合气凝胶的制备参照文献[16-18]，分别将4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶浸泡在体积分数1.5 % OTS/正己烷溶液中2 h，正己烷漂洗3次，然后40 ℃烘干，分别得到疏水纤维素/SiO2复合气凝胶样品1′～4′。

1.3样品表征

1.3.1晶体结构采用XRD对再生纤维素/SiO2复合气凝胶的结晶结构进行表征，测试采用铜靶，射线波长为0.154 nm，扫描角度(2θ)范围为5°～80°，扫描速度为5(°)/min，步距0.02°，管电压为40 kV，管电流为30 mA。

1.3.2红外光谱采用FT-IR对再生纤维素/SiO2复合气凝胶及其疏水改性产物进行红外光谱测定，扫描范围4000～650 cm-1。

1.3.3能谱采用大面积SDD EDS对再生纤维素/SiO2复合气凝胶及其疏水改性产物能谱及元素组成进行分析。

1.3.4微观形貌采用SEM对再生纤维素/SiO2复合气凝胶及其疏水改性产物的超微形貌进行观察。

1.3.5接触角测定采用接触角测量仪对疏水纤维素/SiO2复合气凝胶的接触角进行测定。

2结果与分析

2.1再生纤维素/SiO2复合气凝胶的表征

2.1.1表观分析制得的4种不同TEOS用量的再生纤维素/SiO2复合气凝胶均为白色固体。表1列举了4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶的直径与密度。从表1可以看出，4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶的密度范围处于43.6～50.7 mg/cm3。由于SiO2掺杂不均匀，密度没有规律。

2.1.2能谱分析4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶的能谱元素分析亦见表1，各元素的质量分数代表测试部分的元素构成。由表1可知，4种再生纤维素复合气凝胶中均含有硅元素。

表 1再生纤维素/SiO2复合气凝胶的表观分析及能谱分析

Table 1Apparent and EDX analyses of regenerated cellulose/SiO2composite aerogel

样品samplesTEOS用量/mLTEOSdose平均直径/mmaveragediameter密度/(mg·cm-3)density能谱分析EDSanalysis/%COSi11.05.4443.641.3752.725.9021.55.8450.742.8452.664.5032.05.8149.941.0352.696.2742.55.6246.335.6250.1914.19

2.1.4FT-IR分析图2为4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶的FT-IR图。由图2可知，4种样品在3349、2897、1631、1420、1371和1060 cm-1都有吸收峰出现，说明复合纤维素气凝胶具有纤维素Ⅱ型的特征吸收峰[21-22]。其中，3349 cm-1处为O—H的伸缩振动峰[23]；2897 cm-1处为亚甲基中C—H的对称伸缩振动吸收峰；1631 cm-1处为纤维素吸附杂质水的O—H弯曲振动峰，1420 cm-1处为CH2剪切振动的弱小峰[24-25]；1371 cm-1处为C—H的对称伸缩振动吸收峰；1060 cm-1处为纤维素中C—C骨架的伸缩振动吸收峰；895 cm-1处的吸收峰为纤维素异头碳(C1)的振动频率[26]；798 cm-1处为Si—O键的对称伸缩振动峰，表明了SiO2与纤维素之间的结合[15]。由图2可知，由样品1到4,798 cm-1处峰所对应的波数逐渐向高波数方向移动，说明Si—O逐渐增强，与SiO2的添加量相对应。

图 1再生纤维素/SiO2复合气凝胶的XRD图图 2再生纤维素/SiO2复合气凝胶的FT-IR图

Fig. 1XRD patterns of regenerated cellulose/SiO2Fig. 2FT-IR spectra of regenerated cellulose/SiO2

composite aerogelcomposite aerogel

2.1.5SEM分析图3为4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶的SEM图。由图3可以看出，再生纤维素/SiO2复合气凝胶呈现出疏松多孔的网状结构，与纤维素气凝胶结构相似[16]。聚合的SiO2以一种连续的硅凝胶薄层，平铺在纤维素分子的表面[15]。与文献[16]中气凝胶的SEM图对比(纤维素气凝胶的宏观形状是可以变化的，但是微观结构都是一样的网状结构)，复合气凝胶不仅是网状结构，还形成一种片层结构，参考文献[15]可知，是SiO2形成的。

a.样品1 sample 1；b.样品2 sample 2；c.样品3 sample 3；d.样品4 sample 4图 3　再生纤维素/SiO2复合气凝胶的SEM图(×10 000)Fig. 3　SEM images of regenerated cellulose/SiO2 composite aerogel (×10 000)

2.2疏水纤维素/SiO2复合气凝胶的表征

2.2.1能谱分析表2为4种疏水纤维素/SiO2复合气凝胶的能谱元素分析，表中各元素的质量分数代表测试部分的元素构成。由表2可知，4种复合气凝胶中均含有硅和氯元素。

表 2　疏水纤维素/SiO2复合气凝胶的能谱分析

2.2.2FT-IR分析图4为4种疏水纤维素/SiO2复合气凝胶的FT-IR图。由图4可知，复合纤维素气凝胶同样在3340、2919、1468、1376和1060 cm-1处具有纤维素Ⅱ型的特征吸收峰，以及797 cm-1处为Si—O键的对称伸缩振动峰。与图2相比较，1630 cm-1处吸附H2O的吸收峰消失；2851 cm-1处出现了十八烷基三氯硅烷(OTS)的吸收峰。

图 4　疏水纤维素/SiO2复合气凝胶的FT-IR图

2.2.3SEM分析图5为4种疏水纤维素/SiO2复合气凝胶的SEM图。对比图3，可以看出疏水纤维素/SiO2复合气凝胶具有与再生纤维素/SiO2复合气凝胶类似的三维网状结构，但是可以看出孔隙变小，这说明疏水处理后纤维素表面引入了长链疏水烷基，OTS单分子膜基本覆盖了整个纤维素表面，构成了疏水结构[27]。

a.样品1 sample 1；b.样品2 sample 2；c.样品3 sample 3；d.样品4 sample 4图 5　疏水纤维素/SiO2复合气凝胶的SEM图(×20 000)Fig. 5　SEM images of hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogel (×20 000)

2.2.4接触角分析4种疏水纤维素/SiO2复合气凝胶的接触角见图6。由图6可知，4个样品的接触角分别为135°、137.5°、140°和144.5°，接触角均大于90°，达到疏水状态(再生纤维素/SiO2复合气凝胶接触角为0°，属于超亲水状态)。这是由于利用OTS的活性将复合气凝胶表面的亲水基团替换成憎水的甲基基团，从而达到疏水的效果[28]。随着SiO2加入量的增大，复合气凝胶的疏水性逐渐提高，主要是由于掺杂SiO2所形成的硅凝胶薄层比纤维素大分子具有更好的疏水性能，而且形成的硅凝胶薄层越密集，疏水性越好，接触角逐渐增大。

a.样品1 sample 1；b.样品2 sample 2；c.样品3 sample 3；d.样品4 sample 4图 6　疏水纤维素/SiO2复合气凝胶的接触角图Fig. 6　Contact angle diagrams of hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogel

3结 论

3.1以微晶纤维素和正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶方法制备了4种不同比例的再生纤维素/SiO2复合气凝胶并对其结构进行了表征。结果表明4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶均为白色固体，密度范围处于43.6～50.7 mg/cm3；XRD、EDS、FT-IR分析结果表明4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶中均含有硅元素；SEM表征表明4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶均呈现三维网状结构。

3.2利用十八烷基三氯硅烷对4种再生纤维素/SiO2复合气凝胶进行疏水改性。EDS、FT-IR分析表明疏水改性引入了硅和氯元素。SEM分析显示十八烷基三氯硅烷覆盖了整个纤维表面，构成疏水结构。接触角测试结果表明4种疏水纤维素/SiO2复合气凝胶接触角均大于90°，达到疏水状态，且随着SiO2含量的增加，接触角逐渐增大，最大接触角为144.5°。疏水改性为再生纤维素/ SiO2复合气凝胶在油水分离和油污吸附等领域提供了数据支持。

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Preparation and Characterization of Hydrophobic Cellulose/SiO2Composite Aerogel

LIU Xin-xin, LIU Zhi-ming

(College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstracts: Four kinds of regenerated cellulose/SiO2 composite aerogels were prepared by sol-gel method with microcrystalline cellulose and tetraethoxysilane (TEOS) as raw materials and hydrophobically modified with octadecyl trichlorosilane (OTS).All samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),energy spectrum (EDS),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM), respectively.The results showed that all the regenerated cellulose/SiO2 composite aerogels were white solid and the densities were in the range of 43.6 - 50.7 mg/cm3. XRD,EDS and FT-IR analysis results showed that silicon element appeared in the regenerated cellulose/SiO2 composite aerogels, and both silicon and chlorine element appeared in the hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogels. SEM analysis results showed that the structure of the regenerated cellulose/SiO2 composite aerogels and the modified products were all three-dimensional network, and the pore became smaller after modification. The contact angel test showed that the contact angels of four kinds of hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogels were more than 90°,and hydrophobic state was reached.Contact angle was gradually increased with the increase of SiO2 content, and the biggest contact angle was 144.5°.Hydrophobic property of hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogels were improved .

Key words:microcrystalline cellulose;SiO2;aerogel;hydrophobic modification

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.008

收稿日期：2015-10-23

基金项目：林业公益性行业科研专项(201504602)；黑龙江省自然科学基金项目(C2015055)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2572014EB01-02)

作者简介：刘昕昕(1991— )，女，内蒙古赤峰人，硕士生，主要从事纤维素气凝胶研究 *通讯作者：刘志明，教授，博士，博士生导师，主要从事生物质材料化学、纤维素气凝胶和纳米纤维素、木质素及其复合功能材料研究；E-mail:zhimingliuwhy@126.com。

中图分类号：TQ352;O636

文献标识码：A

文章编号：1673-5854(2016)02-0039-06

·研究报告——生物质材料·