蔗渣纤维素乙醇的预处理技术研究进展

闭帅珠， 彭林才， 陈克利

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

闭帅珠， 彭林才*， 陈克利

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

摘要：从蔗渣的物化特性及预处理的必要性出发，综述了近年来国内外预处理蔗渣方面发展的不同技术途径(包括物理法、化学法、生物法和联合法)及其研究进展，对各种技术的作用效果和特点进行了总结和对比分析，并对蔗渣预处理技术的发展方向予以展望。蔗渣作为糖厂的主要副产物，具有量大、集中且纤维含量高等特点，是生产第二代生物乙醇的重要潜在原料之一，对其进行有效预处理是利用其制取生物乙醇的关键，直接影响着后续的酶解糖化和乙醇发酵效果。

关键字：蔗渣；纤维素；预处理；生物乙醇

近年来，随着化石资源的日益消耗和环境污染的逐渐加重，用清洁可再生的生物质资源替代不可再生的化石资源获取燃料和工业化学品已成为不可阻挡的发展趋势[1]。蔗渣是甘蔗经压榨提取甘蔗汁以后的主要副产物，据统计糖厂每生产1吨的蔗糖就会产生2～3吨的蔗渣。中国是世界上最大的甘蔗生产国之一，尤其是南方蔗区甘蔗年产量已达7 000多万吨，产生的蔗渣可达到700多万吨[2]。因具有产量大、价格低、可再生和纤维素含量高等优点，蔗渣被认为是一种重要的生物质资源。目前，蔗渣除少部分用于制浆造纸工业以外，大部分都以焚烧或废弃物形式处理，不仅污染环境，也浪费资源。因此，许多研究者开始寻求蔗渣利用的新途径，其中在生产生物质能源(如燃料乙醇)等方面的应用得到了广泛的关注。生物乙醇具有清洁、燃烧完全、效率高等优点，是现代汽车中的可再生高级生物燃料，能够成为经济实用的零碳交通燃料。所有汽车不用任何改装，就可以使用加入10 %乙醇燃料的汽油。除用于燃料以外，生物乙醇还可用于食品的防腐剂、医药的消毒剂等。美国能源部提出到2030年生物质要为美国提供5%的电力、20 %的运输燃料和25%的化学品，相当于当前石油消耗量的30 %，每年需要用10亿吨干生物质原料，是当前消耗量的5倍[3-4]。然而由于生物乙醇生产的工艺成本过高，目前还没有实现工业化的大规模生产。与以粮食为原料生产的第一代生物乙醇相比，以农林废弃物为原料的第二代生物乙醇在生产过程中由于木质纤维素原料如蔗渣的内部结构复杂，不易直接进行降解糖化，必须进行适当的预处理，且预处理过程的费用要占到总成本的20 %左右[5]。因此，蔗渣的有效预处理已成为其制取生物乙醇的首要问题，直接影响着后续的酶解糖化和整个生产过程的经济成本。近年来，国内外在蔗渣制取生物乙醇的预处理方面已开展了广泛的研究，并取得了一些重要的研究成果，本文将对其所取得的研究进展进行综述，并提出今后蔗渣预处理技术的发展方向，旨在为蔗渣制取生物乙醇的研究及推广应用提供参考[6]。

1蔗渣的化学组成

甘蔗是生长在热带和亚热带的草本植物，是一种常见的植物纤维原料。蔗渣是甘蔗榨取蔗汁以后的副产物，主要化学组成为纤维素40 %～45 %、半纤维素30 %～35 %和木质素20 %～30 %，其次还含有少量的蛋白质、可溶性糖、灰分等[7]。表1列举了常见木质纤维素原料的主要组成作为对比，发现，蔗渣相比于其他大部分农作物废弃物的纤维素含量略高，其纤维素含量与多数木材原料接近；而木质素的含量又略小于木材原料，可以预测制浆或预处理条件相比木材原料可更加温和；半纤维素含量相对较高，有助于提高酶解过程的还原糖得率，同时对木糖及相关工业也有较大的利用价值。由此可见，蔗渣具有潜在的高开发利用价值。蔗渣中除纤维素的结晶结构难以降解外，也有半纤维素和木质素通过共价氢键形成的牢固结合层包裹着纤维素，阻碍微生物对它的攻击作用，使其难以降解[8-10]。对蔗渣原料进行适当预处理可有效地脱除木质素、破坏纤维素的结晶结构，从而提高生物酶对纤维素的可及性，最终达到提高糖化效率和乙醇产率的目的[11]。

表 1　常见木质纤维原料的主要组成[12-13]

2蔗渣的预处理方法

就目前对蔗渣而言，常用的预处理方法可概括为以下4种：物理法(机械粉碎、蒸汽爆破、高温液态水处理等)；化学法(酸处理、碱处理、有机溶剂处理、离子液体处理等)；生物法(白腐菌等)；联合法(新型蒸汽爆破、微波/超声波辅助、酸/碱-氧化法等)。

2.1物理法

2.1.1机械粉碎通过机械的切割、粉碎、碾磨蔗渣原料，可使蔗渣的粒度变小，破坏纤维素的结晶结构，降低蔗渣的结晶度和聚合度，从而增加酶作用的比表面积，以此来提高后续水解过程中酶对纤维素的可及性，提高蔗渣纤维的反应性能和糖化率。Silva等[14]对蔗渣进行了球磨和加水湿磨2种预处理，并取得了较好的效果。在室温下球磨蔗渣60 min后酶解可得葡萄糖和木糖的得率分别为78.7 %和72.1 %；湿磨20个循环周期，每周期时间3～17 min后酶解可得葡萄糖和木糖的得率分别为49.3 %和36.7 %。然而，机械粉碎也需要适度，Rabelo等[15]研究了粉碎处理后颗粒大小对后续酶解的影响，将蔗渣粉碎以后分为2部分：一部分不过筛，包含各式各样的颗粒大小，平均颗粒大小大于1.397 mm；另一部分过筛并取平均颗粒大小在0.248～1.397 mm之间的原料。将这2部分原料在相同条件下进行酶解，发现，相比于未粉碎的蔗渣原料，两者酶解得率都有明显的提高，但是通过对比酶解后所得的葡萄糖得率来看，未过筛的蔗渣所得的葡萄糖得率要明显高于已过筛蔗渣所得的葡萄糖得率。对蔗渣进行机械预处理的目的在于在后续酶解过程中得到最大化的葡萄糖得率，而当蔗渣的颗粒过细时，在预处理阶段就会溶出更多的纤维素，从而降低了后续酶解所得的葡萄糖得率。因此，过度的减小蔗渣的粒度不但增加了耗能，也不利于后续的酶解。总的来说，机械粉碎方法简单、设备单一，但耗时长、粉尘大，且蔗渣粉碎到一定程度后，酶解效率提高有限，而成本却相对增加很多，造成预处理成本过高，限制了其在工业生产中的应用。

2.1.2蒸汽爆破蒸汽爆破是蔗渣预处理常用的方法之一，是指将蔗渣原料用高压(0.69～4.93 MPa)饱和蒸汽加热至160～260 ℃，并保持0.5～20 min使纤维细胞内的水分蒸发，半纤维素水解，木质素软化解聚/再聚合，然后迅速减压爆裂，使高压蒸汽渗入纤维内部，以气流的方式从封闭的空隙中释放出来，使木质素和纤维素分离，促使纤维素发生一定程度的机械断裂，导致纤维素晶体和纤维素爆裂，从而增加后续酶解过程中酶对纤维素的可及性[16-17]。影响蒸汽爆破的主要因素包括温度、压力和时间。压力过高，时间过长，会导致物料裂解，副产物多；压力低，时间短，不能得到较好的蒸爆效果[18]。常规的蒸汽爆破处理一般不添加任何化学物质，如Kling等[19]和Kaar等[20]对蔗渣进行蒸爆处理后发现，相比于未处理的蔗渣原料蒸汽爆破能有效地提高蔗渣的酶解糖化率，但提高有限。蒸汽爆破法的优点是能耗低，可以间歇也可以连续操作，不存在环保或回收问题，但对半纤维素分解及木质素分离不完全。爆破过程中产生了抑制后续酶解及发酵的副产品，因此需要用水进行洗涤去除有害物质，而洗涤又会带走部分的可溶性糖，从而降低了总糖得率，且蒸汽爆破需要高压高温设备，投资成本较高。综合考虑其优缺点可知，蒸汽爆破作为蔗渣预处理方法还是具有较好的发展前景。

2.1.3高温液态水处理高温液态水(LHW)预处理是指在高温条件下通过加压使水保持液态以处理生物质中的木质纤维素。高温液态水预处理能去除部分木质素，有效溶解半纤维素，从而提高酶解效率。Zhang等[21]用LHW法对蔗渣进行了预处理，最高葡萄糖得率可达90.13 %。Gao等[22]研究了高温液态水、氢氧化钠、氢氧化钠-高温液态水预处理对蔗渣酶解的影响。单独用LHW处理蔗渣能溶解82 %的木糖，同时去除42 %木质素，酶解葡萄糖得率达60 %以上，这个效果与盐酸预处理蔗渣结果相似，而LHW处理无需添加催化剂、污染小、对设备腐蚀小；单独用氢氧化钠处理，能去除72 %的木质素，酶解葡萄糖得率为80 %左右；在氢氧化钠预处理后再进行LHW处理，木质素的脱除率则可达84 %，酶解过程纤维素几乎可完全糖化。Yu等[23]也对LHW、盐酸、氢氧化钠3种预处理方法进行了比较，发现3种预处理后蔗渣的酶解率分别可达到71.6 %、76.6 %和77.3 %。Reddy等[24]对LHW预处理蔗渣后的蔗渣结构变化进行了研究，结果表明经过LHW预处理以后蔗渣原料细胞的孔隙率增大，木质素脱除明显，比表面积增大。可见，LHW预处理对蔗渣效果明显，且对设备腐蚀小、操作简单，有望进一步发展完善。

2.2化学法

化学法是通过酸、碱和有机溶剂等处理蔗渣，使纤维素、半纤维素和木质素发生润胀，同时破坏纤维素的结晶结构、半纤维素与木质素的共价键及纤维素与木质素的连接键，从而提高纤维素酶对蔗渣纤维素的可及性，增加酶解效率。

2.2.1酸处理酸处理可分为无机酸处理和有机酸处理。无机酸处理是研究最早、最深入的化学预处理方法，又可分为低温浓酸法和高温稀酸法。低温浓酸法的原理为结晶纤维素在较低温度下可完全溶解于浓酸(如72 %硫酸、41 %盐酸、77 %～83 %磷酸、100 %三氟乙酸)，效果比高温稀酸法好。然而，低温浓酸法具有毒性大、腐蚀性高、危害强等缺点，需要特殊的防腐反应器，同时酸回收难度较大，后期需要消耗大量的碱进行中和，因此应用受到限制[25]。目前，高温稀酸法是相对比较成熟的预处理方法之一。在较高温度(如140～220 ℃)和稀酸(如0.1 %～1.2 %硫酸)作用下可有效破坏蔗渣纤维素的结晶结构，同时脱除或降解木质素，从而提高酶对蔗渣纤维素的可及性[26]。Canilha等[27]在112.5～157 ℃下用稀硫酸对蔗渣进行了预处理，发现蔗渣经硫酸预处理后可有效酶解糖化纤维素并回收半纤维素。van der Pol等[28]对3种不同预处理方法(硫酸、氢氧化钠、自动水解)进行了比较，在此过程中硫酸仅为0.76 %，氢氧化钠为10 %，自动水解指不添加任何化学品。结果表明，硫酸预处理后的蔗渣酶解总糖得率可达81 %，自动水解预处理后也可达77 %，但氢氧化钠预处理后仅为57 %，可见硫酸预处理比其他预处理方法具有一定的优势。舒雪梅等[29]对蔗渣进行了稀硫酸、氢氧化钠及超声波辅助碱3种预处理方法的对比，发现蔗渣经稀硫酸处理后，可溶解大部分的半纤维素，暴露大量的纤维素。在温度165 ℃、反应时间4 min、硫酸质量分数0.8 %、固液比1∶20的条件下预处理后，经酶解糖的得率可达17.81 %；在优化的氢氧化钠预处理条件下，经酶解糖的得率为14.50 %。进一步可以看出，稀硫酸法相对于氢氧化钠法预处理蔗渣的效果稍好。采用超声波辅助碱预处理蔗渣，酶解糖化效果则与稀硫酸预处理相当。

有机酸的作用原理与无机酸相似，但是相对于无机酸，可减少对设备的腐蚀，且对后续酶解过程产生的有害物质少，具有较大的发展潜力。Zhao等[30-31]对蔗渣乙酸预处理和过氧乙酸预处理进行了研究，用90%的乙酸预处理蔗渣5 h后进行酶解，可获得25 %的葡萄糖得率和90 %的木糖得率；用50 %的过氧乙酸在固液比1∶6、80 ℃下处理蔗渣2 h，葡萄糖得率可达80 %以上。赵雪冰等[32]用80 %乙酸在添加0.3 %硫酸的条件下处理蔗渣2 h，可脱除80 %的木质素，总糖得率可达60.84 %，但乙酰基含量相对较高(3.2 %)，需进一步处理脱除。de Moraes等[33]也对乙酸混合硫酸预处理蔗渣进行了系统研究，发现乙酸混合硫酸预处理后蔗渣的酶解糖化效果更佳。

2.2.2碱处理碱处理最大的优势在于木质素能够溶解于碱性溶液中。碱处理一般是指采用碱性溶液脱除蔗渣中的木质素和部分半纤维素。碱产生的氢氧根阴离子还能消弱纤维素和半纤维素之间的氢键，破坏半纤维素和木质素之间的醚键，皂化木质素和半纤维素之间的酯键，从而增加纤维间的孔隙率，增加酶对纤维素的可及性，提高纤维素的酶解率[9,16]。Guilherme等[34]也比较了4种预处理方法(酸-碱、自动水解-碱、碱、碱-过氧化氢)对蔗渣的影响，结果发现，相比于其他3种预处理方法，碱预处理过的蔗渣在后续酶解中的葡萄糖和木糖得率提高最大。李坤等[35]对弱碱性亚硫酸盐预处理蔗渣进行了探讨，在最佳预处理工艺(亚硫酸钠用量18 %，最高温度160 ℃，保温时间60 min，固液比1∶20)和酶解条件(纤维素酶用量30 U/g，温度50 ℃，pH值4.8，酶解时间72 h)下可得到葡萄糖得率50.9 %，木糖得率23.0 %。此外，Rabelo等[36]和Siqueira等[37]分别用石灰和亚氯酸钠对蔗渣进行了预处理，均获得了显著的效果。碱预处理虽然效果相对较好，但是也存在试剂的回收、中和、洗涤等问题，对环境造成一定的污染。

2.2.3有机溶剂预处理有机溶剂预处理是用有机溶剂或有机溶剂的水溶液对蔗渣进行预处理，用以脱除蔗渣中的木质素和半纤维素，分离出活性纤维，从而增加纤维素酶对纤维素的可及性。Zhang等[38]用甘油在130 ℃下处理蔗渣30 min后可得到57 %的木质素脱除率和77 %的葡萄糖得率。Jiang等[39]和Zhang等[40]也都对甘油预处理蔗渣进行了研究，都取得了很好的效果。Kuo等[41]用N-甲基-N-氧化吗啉(NMMO)对蔗渣进行了预处理，将蔗渣以20 %的质量分数溶解在NMMO中，在130 ℃下处理1 h，可得到95 %的纤维素转化率和86 %的乙醇得率。由此可见，有机溶剂预处理效果较好、可降低成本且避免生成抑制后续酶解发酵的有害物质，但同时存在处理条件高、腐蚀强、毒性大、对环境污染严重等问题。

2.2.4离子液体(ILs)预处理离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，大多数离子液体是低温(<100 ℃)下呈液态的离子型有机化合物，当温度升至300 ℃时依然稳定，几乎不产生蒸气压，并且无毒无害。离子液体可以作为纤维素的直接溶剂，也可通过水、乙醇、丙酮等溶剂将溶解的纤维素析出，通过低压蒸发去除挥发性溶剂后离子液体可循环使用。目前，离子液体已成为应用于生物质预处理的新型方法之一。Bahrani等[42]用离子液体1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯对蔗渣进行预处理，发现在最佳预处理条件(120 ℃，120 min)下，可得到乙醇得率为70.38 %，比未处理过的蔗渣原料高28.65 %。Asakawa等[43]对比研究了乙酸胆碱离子液体、机械粉碎、微波和碱预处理对蔗渣酶解糖化的影响，结果表明离子液体预处理虽然没有优于其他预处理方法，但其预处理效果也非常显著，且相比于其他预处理方法，离子液体预处理具有更高的能源利用率。An等[44]和Ninomiya等[45]也对蔗渣进行了胆碱离子液体预处理，结果表明，离子液体预处理能有效地提高蔗渣的酶解效率。但由于离子液体本身黏度高、生产及回收成本高、制备过程复杂，长期使用的稳定性和安全性不确定(如对酶会产生一定的毒性)，因此，还未能实现真正的工业化应用。

2.3生物法

微生物预处理是利用菌类产生的特定酶来选择性地降解木质素和部分半纤维素。目前常用的真菌有白腐菌、褐腐菌和软腐菌，其中白腐菌是最有效的一种。白腐菌能在降解过程中分泌胞外氧化酶，主要包括木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶，这些酶能有效地将木质素降解为水和二氧化碳，从而达到脱除木质素的效果。刘健等[46]利用白腐菌对蔗渣进行了预处理，在优化条件(培养基中含水量80 %，含麸皮5 %，初始pH值4.0，28 ℃，发酵14 d)下，可获得最大糖得率为20.6 %。史贝裔等[47]对比了3种不同酶(枯草芽孢杆菌、绿色木霉和烟曲霉)预处理蔗渣的作用效果，结果表明枯草芽孢杆菌、绿色木霉和烟曲霉处理后蔗渣酶解所得的还原糖得率分别为42.76 %、88.74 %和98.28 %，其中绿色木霉和烟曲霉处理蔗渣的糖化效果较好。生物法能耗低、无污染、条件温和，但是降解木质素的菌种及酶类少、降解时间长、效率低，不适宜大规模的生产。

2.4联合法

无论是物理法、化学法还是生物法预处理，都有其各自的优缺点。联合法是将不同的预处理方法进行相应的结合，以找到最合适的途径，达到污染最小化、转化最大化、成本最低化的预处理目标。对于蔗渣，目前研究较多的是物理-化学法(如新型蒸汽爆破、微波/超声波辅助处理、酸/碱-机械粉碎)，化学-化学法(如酸/碱-氧化法)，生物-化学法(如微生物-酸/碱、酸/碱-氧化法)，物理-生物(如微波-微生物)。下面着重介绍几种常用的方法。

2.4.1新型蒸汽爆破由于单独进行蒸汽爆破效果比较差，为了更大程度地提高爆破效果，一般在物料中添加一些化学物质作为催化剂，常用的催化剂有酸、碱、铁盐、SO2、CO2等。Carrasco等[48]对SO2作为催化剂的蒸汽爆破和没有催化剂加入的蒸汽爆破进行了探讨，结果表明在加入 2 % 的SO2为催化剂，190 ℃下蒸汽爆破处理蔗渣5 min可得到91.7 %的葡萄糖得率和81.7 %的木糖得率；而没有催化剂加入时，在205 ℃下蒸汽爆破处理10 min所得的葡萄糖得率和木糖得率仅为58.8 %和50.4 %。Krishnan等[49]进行了氨-蒸汽爆破预处理蔗渣，结果表明在氨/蔗渣固液比为1∶1或1∶2，温度100、120和140 ℃条件下处理30 min后，得到的最高葡萄糖得率为85 %，最高木糖得率可达95 %～98 %。Capecchi等[50]也对氢氧化钙作为催化剂的蔗渣蒸汽爆破预处理进行了研究，结果表明，加入氢氧化钙以后，乙醇得率可达60 %(单独蒸汽爆破53 %)。卢波等[51]对常规蒸汽爆破和酸(0.8 %盐酸)催化蒸汽爆破预处理蔗渣进行了对比，结果表明，常规蒸汽爆破和酸催化蒸汽爆破均能提高蔗渣原料的酶解性能，但是常规蒸汽爆破需要在较高的处理压力(>2.0 MPa)下才能明显水解半纤维素，破坏纤维素的天然结晶结构，提高蔗渣的酶解性能。而酸催化蒸汽爆破只需很低的汽爆压力(0.7 MPa)就能充分水解蔗渣半纤维素，而且对蔗渣纤维素天然结构的破坏程度也要大得多，残渣的酶解率达到49.1 %，是相同压力条件下常规蒸汽爆破酶解率(25.15 %)的2倍。Ramos等[52]研究了在蒸汽爆破前用磷酸对蔗渣进行预浸渍的作用效果，预浸渍过程磷酸用量为9.5 mg/g，爆破条件为180 ℃下处理10 min，可获得葡萄糖转化率69.2 %。除此之外，Dekker等[53]和Rocha等[54]分别对自动水解-蒸汽爆破和蒸汽爆破-碱脱木质素两步预处理蔗渣进行了研究，都取得了显著的效果。由此可见，适当的添加化学物质或进行分步处理有助于提高蒸汽爆破的效果。

2.4.2微波/超声波辅助处理超声波或微波处理可以分解木质素，破坏纤维素的结晶结构，从而增加纤维素酶对纤维素的可及性及反应活性，提高酶解效率。de Souza等[55]研究了用微波联合甘油预处理蔗渣的水解效果，结果表明用微波联合甘油处理蔗渣能有效地脱除木质素和半纤维素，提高纤维素的酶解效率，相比于未处理的和其他的一些预处理方法(如水预处理、磷酸预处理)，酶解糖化率提高显著。Binod等[56]就微波联合酸碱预处理蔗渣进行了研究。当用1 %的硫酸在600 W的微波条件下处理蔗渣4 min，总糖得率仅为9.1 %；而在相同微波条件下，用1 %的氢氧化钠处理蔗渣可得到总糖得率为66.5 %；如果先用1 %硫酸微波处理再用1 %的氢氧化钠进行处理，总糖得率则可从66.5 %增加到83.0 %。王淋靓等[57]研究了超声波辅助对提取蔗渣纤维素的影响，在超声波处理时间70 min、超声波功率200 W、反应温度80 ℃、0.7 % H2O2和6 % NaOH的混合溶液中处理后，蔗渣的纤维素质量分数在87.54 %以上；与无超声辅助相比，纤维素质量分数提高8.69 %。通过显微镜观察发现使用超声波处理的蔗渣纤维变得柔软、表面起毛现象增多，而未使用超声波的甘蔗纤维表面光滑、起毛少、纤维硬挺。这是由于超声波能使蔗渣纤维表面分离出更多的细小纤维，从而更容易发生蔗渣纤维的细纤维化和分丝帚化。超声波辅助能够提高试剂对蔗渣纤维的可及性和反应活性，缩短反应时间，提高反应效率。

2.4.3酸/碱-氧化法氧化法是利用氧、臭氧、过氧化氢等强氧化剂来氧化降解木质素，同时溶出部分的半纤维素，保留纤维素，从而提高纤维素的酶解率。目前蔗渣预处理中研究的较多的是湿氧化法(WO)，即通常在高于120 ℃条件下，以水、空气/氧气、碱共同处理木质纤维原料一段时间，使其发生水解和氧化反应。如Martín等[58-59]采用湿氧化法对蔗渣进行预处理，在190 ℃下碱性处理蔗渣15 min可脱除93 %～94 %的木糖和40 %～50 %的木质素，酶水解葡萄糖得率可达74.9 %。Xie等[60]采用固体碱结合氧对蔗渣进行了蒸煮预处理，在固体碱加入量15.0 %、初始氧压力1.0 MPa、165 ℃下蒸煮2 h，然后进行酶解可获得82.38 %的糖得率。Gitifar等[61]先用硫酸处理蔗渣再用臭氧进行氧化，结果表明相比于只进行硫酸处理，增加氧化处理蔗渣的酶解效率可显著提高。氧化处理能有效地降解木质素，将纤维素与木质素和半纤维素分离，不会产生抑制物，但氧化法需要消耗大量的氧、臭氧、过氧化氢等氧化剂，增加预处理成本。

2.4.4其他除上述预处理方法外，Zhao等[62]用氢氧化钠与过氧乙酸两步法预处理蔗渣，首先用10 %的氢氧化钠在固液比1∶3、90 ℃下处理蔗渣1.5 h，然后用10 %的过氧乙酸在75 ℃下处理2.5 h，再进行酶水解120 h可获到92.04 %的总糖得率。Sambusiti等[63]研究了用酸碱处理过的蔗渣再进行不同方法机械处理对蔗渣后续酶解糖化的影响。结果表明，酸碱联合机械预处理能有效提高蔗渣后续酶解发酵中葡萄糖和乙醇的得率，在节能方面也有突出特点。Yu等[64]对蔗渣进行了LHW和氨水两步处理，第一步LHW处理条件为蔗渣质量分数20 %、压力2 MPa、140～200 ℃、30 min，第二步氨水处理条件为25 %氨水、2 MPa、140～180 ℃、30 min，结果可得葡萄糖和木糖得率分别为80 %和75.5 %。Harrison等[65]比较了在相同酶解条件下4种不同预处理方法(甘油盐酸催化预处理、盐酸预处理、硫酸预处理及过氧化氢预处理)所得的酶解转化率，其转化效果排序为甘油/HCl > HCl > H2SO4> NaOH，且甘油盐酸体系预处理能得到100 %的葡萄糖得率。Sindhu等[8]对甲酸联合硫酸预处理蔗渣进行了研究，在优化条件下(甲酸体积分数60 %，作为催化剂的硫酸体积分数0.6 %，原料质量分数15 %，蔗渣颗粒大于600 μm，温度121 ℃，预处理时间90 min)预处理后进行酶解可得到糖得率为79.1 %。

总体看来，联合法能够弥补单一方法所不能达到的预处理效果，提高酶解效率，是近年来研究的主要发展方向。

3展 望

蔗渣作为糖厂的主要副产物，具有量大、集中且纤维素含量高等特点，是生产第二代生物乙醇的重要潜在原料之一。在此过程中，预处理作为关键步骤和核心技术是研究开发的难点及重点。现有的预处理技术均存在或多或少的不足，如物理法成本高、耗时长、效率低，化学法污染严重、腐蚀强、毒性大，生物法耗时长、酶成本高、效率低。因此，进一步开发兼具更加合理化、高效化、低污染化和低成本化的预处理技术仍是研究的重点所在。近来，众多研究表明， 2种或2种以上预处理方式的联合预处理技术表现出良好的发展前景，通过不同预处理工艺的优势互补可有效解决单一预处理技术所不能解决的问题。然而，在大量开发预处理技术使纤维素转化成燃料乙醇的同时，也应综合考虑半纤维素、木质素的高值与合理利用，只有将纤维素乙醇预处理技术开发与其他组分的高值化利用研究相结合，实现乙醇、半纤维素基产品和木质素基产品的多联产模式，才有望降低预处理阶段的成本、提高技术和市场竞争力、实现蔗渣纤维素乙醇产业链地可持续健康发展。

参考文献：

[1]王奇,朱艳. 秸秆生产乙醇预处理的研究现状分析[J]. 生物质化学工程,2012,46(5):53-58.

[2]谢文化, 祝智胜, 朱明军. 温和碱法预处理甘蔗渣分步糖化乙醇发酵的研究[J]. 现代食品科技, 2014, 30(8):169-174.

[3]林鑫,武国庆. 纤维素乙醇关键技术及进展[J]. 生物产业技术,2015,2(2):16-21.

[4]孙晓梅. 纤维素乙醇燃料的研究及应用进展[J]. 节能与环保,2007,17(10):22-23.

[5]罗云龙. 乙醇的生产及应用研究进展[J]. 中文信息,2013,77(4):77-77.

[6]李永莲,刘文锋,林凯诚,等. 木质纤维素预处理技术的研究进展[J]. 贵州农业科学,2013,41(10):158-161.

[7]RATTI R P,DELFORNO T P,SAKAMOTO I K,et al. Thermophilic hydrogen production from sugarcane bagasse pretreated by steam explosion and alkaline delignification[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2015,40(19):6296-6306.

[8]SINDHU R,BINOD P,SATYANAGALAKSHMI K,et al. Formic acid as a potential pretreatment agent for the conversion of sugarcane bagasse to bioethanol[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology,2010,162(8):2313-2323.

[9]张振,臧中盛,刘苹,等. 木质纤维素预处理方法的研究进展[J]. 湖北农业科学,2012,51(7):1306-1309.

[11]BRODEUR G,YAU E, BADAL K,et al. Chemical and physicochemical pretreatment of lignocellulosic biomass:A review[J]. Enzyme Research,2011,2011:787532.

[12]李科,靳艳玲,甘明哲,等. 木质纤维素生产燃料乙醇的关键技术研究现状[J]. 应用与环境生物学报,2008,14(6):877-884.

[13]崔永强,林燕,华鑫怡,等. 木质纤维素为原料的燃料乙醇发酵技术研究进展[J]. 化工进展,2010,29(10):1868-1876.

[14]SILVA A S D,INOUE H,ENDO T,et al. Milling pretreatment of sugarcane bagasse and straw for enzymatic hydrolysis and ethanol fermentation[J]. Bioresource Technology,2010,101(19):7402-7409.

[15]RABELO S C,ANDRADE R R,FILHO R M,et al. Alkaline hydrogen peroxide pretreatment,enzymatic hydrolysis and fermentation of sugarcane bagasse to ethanol[J]. Fuel,2014,136(6):349-357.

[16]朱跃钊,卢定强,万红贵,等. 木质纤维素预处理技术研究进展[J]. 生物加工过程,2005,2(4):11-16.

[17]张小梅,魏东. 高效降解甘蔗渣的预处理技术新进展[J]. 纤维素科学与技术,2008,16(2):59-65.

[18]王鑫. 蒸汽爆破预处理技术及其对纤维乙醇生物转化的研究进展[J]. 林产化学与工业,2010,30(4):119-125.

[19]KLING S H,NETO C C,FERRARA M A,et al. Enhancement of enzymatic hydrolysis of sugar cane bagasse by steam explosion pretreatment[J]. Biotechnology and Bioengineering,1987,29(8):1035-1039.

[20]KAAR W E,GUTIERREZ C V,KINOSHITA C M. Steam explosion of sugarcane bagasse as a pretreatment for conversion to ethanol[J]. Biomass and Bioenergy,1998,14(97):277-287.

[21]ZHANG Hong-dan,XU Shao-hua,WU Shu-bin. Enhancement of enzymatic saccharification of sugarcane bagasse by liquid hot water pretreatment[J]. Bioresource Technology,2013,143:391-396.

[22]GAO Yue-shu,XU Jing-liang,ZHANG Yu,et al. Effects of different pretreatment methods on chemical composition of sugarcane bagasse and enzymatic hydrolysis[J]. Bioresource Technology,2013,144:396-400.

[23]YU Qiang,ZHUANG Xin-shu,LÜ Shuang-liang,et al. Liquid hot water pretreatment of sugarcane bagasse and its comparison with chemical pretreatment methods for the sugar recovery and structural changes[J]. Bioresource Technology,2013,129:592-598.

[24]REDDY P,LEKHA P,REYNOLDS W,et al. Structural characterisation of pretreated solids from flow-through liquid hot water treatment of sugarcane bagasse in a fixed-bed reactor[J]. Bioresource Technology,2015,183:259-261.

[25]杨尉,刘立国,武书彬. 木质纤维素燃料乙醇生物转化预处理技术[J]. 广州化工,2011,39(13):8-12.

[26]张振,臧中盛,刘苹,等. 木质纤维素预处理方法的研究进展[J]. 湖北农业科学, 2012,51(7):1306-1309.

[27]CANILHA L,SANTOS V T O,ROCHA G J M,et al. A study on the pretreatment of a sugarcane bagasse sample with dilute sulfuric acid[J]. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology,2011,38(9):1467-1475.

[28]VAN DER POL E,BAKKER R,VAN ZEELAND A,et al. Analysis of by-product formation and sugar monomerization in sugarcane bagasse pretreated at pilot plant scale:Differences between autohydrolysis,alkaline and acid pretreatment[J]. Bioresource Technology,2015,181:114-123.

[29]舒雪梅,刘建本,刘红艳. 甘蔗渣乙醇化预处理方法比较[J]. 吉首大学学报:自然科学版,2014,35(1):83-87.

[30]ZHAO Xue-bing,MORIKAWA Y,QI Feng,et al. A novel kinetic model for polysaccharide dissolution during atmospheric acetic acid pretreatment of sugarcane bagasse[J]. Bioresource Technology,2014,151:128-136.

[31]ZHAO Xue-bing,WANG Lei,LIU De-hua. Effect of several factors on peracetic acid pretreatment of sugarcane bagasse for enzymatic hydrolysis[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2007,82(12):1115-1121.

[32]赵雪冰,刘德华. 乙酸分级预处理甘蔗渣对纤维素酶解性能的影响[J]. 生物工程学报,2011,27(3):384-392.

[33]DE MORAES R G J,MARTIN C,SOARES I B,et al. Dilute mixed-acid pretreatment of sugarcane bagasse for ethanol production[J]. Biomass and Bioenergy,2011,35(1):663-670.

[34]GUILHERME A A,DANTAS P V F,SANTOS E S,et al. Evaluation of composition,characterization and enzymatic hydrolysis of pretreated sugar cane bagasse[J]. Brazilian Journal of Chemical Engineering,2015,32(1):23-33.

[35]李坤,付时雨,陈成聪,等. 弱碱性亚硫酸盐预处理对甘蔗渣纤维素酶酶解过程的影响[J]. 中华纸业,2010,31(12):16-20.

[36]RABELO S C,MACIEL FILHO R,COSTA A C. Lime pretreatment of sugarcane bagasse for bioethanol production[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology,2009,153(1/2/3):139-150.

[38]ZHANG Z,O′HARA I M,DOHERTY W O S. Pretreatment of sugarcane bagasse by acidified aqueouspolyol solutions[J]. Cellulose,2013,20(6):3179-3190.

[39]JIANG Li-qu,ZHENG An-qing,ZHAO Zeng-li,et al. Comprehensive utilization of glycerol from sugarcane bagasse pretreatment to fermentation[J]. Bioresource Technology,2015,196:194-199.

[40]ZHANG Z,WONG H H,ALBERTSON P L,et al. Effects of glycerol on enzymatic hydrolysis and ethanol production using sugarcane bagasse pretreated by acidified glycerol solution[J]. Bioresource Technology,2015,192:367-373.

[41]KUO C H,LEE C K. Enhanced enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse by N-methylmorpholine-N-oxide pretreatment[J]. Bioresource Technology,2009,100(2):866-871.

[42]BAHRANI S,RAEISSI S,SARSHAR M. Experimental investigation of ionic liquid pretreatment of sugarcane bagasse with 1,3-dimethylimadazolium dimethyl phosphate[J].Bioresource Technology,2015,185:411-415.

[43]ASAKAWA A,KOHARA M,SASAKI C,et al. Comparison of choline acetate ionic liquid pretreatment with various pretreatments for enhancing the enzymatic saccharification of sugarcane bagasse[J]. Industrial Crops and Products,2015,71:147-152.

[44]AN Yan-xia,ZONG Min-hua,WU Hong,et al. Pretreatment of lignocellulosic biomass with renewable cholinium ionic liquids:Biomass fractionation, enzymatic digestion and ionic liquid reuse[J]. Bioresource Technology,2015,192:165-171.

[45]NINOMIYA K,OMOTE S,OGINO C,et al. Saccharification and ethanol fermentation from cholinium ionic liquid-pretreated bagasse with a different number of post-pretreatment washings[J]. Bioresource Technology,2015,189:203-209.

[46]刘健,邬小兵,龙传南,等. 白腐菌预处理甘蔗渣促进水解的研究[J]. 化工进展,2012,31(S1):104-107.

[47]史贝裔,刘洋,虞睿睿,等. 生物预处理对甘蔗渣转化的影响[J]. 广州化学,2012,37(2):6-11.

[48]CARRASCO C,BAUDEL H M,SENDELIUS J,et al. SO2-catalyzed steam pretreatment and fermentation of enzymatically hydrolyzed sugarcane bagasse[J]. Enzyme & Microbial Technology,2010,46(2):64-73.

[49]KRISHNAN C,SOUSA L C,JIN M,et al. Alkali-based AFEX pretreatment for the conversion of sugarcane bagasse and cane leaf residues to ethanol[J]. Biotechnology and Bioengineering,2010,107(3):441-450.

[50]CAPECCHI L,GALBE M,BARBANTI L,et al. Combined ethanol and methane production using steam pretreated sugarcane bagasse[J]. Industrial Crops and Products,2015,74:255-262.

[51]卢波,经艳,蔡爱华,等. 酸催化蒸汽爆破预处理提高蔗渣酶解性能研究[J]. 广西科学,2009,16(4):441-445.

[52]RAMOS L P,DA SILVA L,BALLEM A C,et al. Enzymatic hydrolysis of steam-exploded sugarcane bagasse using high total solids and low enzyme loadings[J]. Bioresource Technology,2015,175:195-202.

[53]DEKKER R F H,WALLIS A F A. Enzymic saccharification of sugarcane bagasse pretreated by autohydrolysis-steam explosion[J]. Biotechnology and Bioengineering,1983,25(12):3027-3048.

[54]ROCHA G J M,GONÇALVES A R,OLIVEIRA B R,et al. Steam explosion pretreatment reproduction and alkaline delignification reactions performed on a pilot scale with sugarcane bagasse for bioethanol production[J]. Industrial Crops and Products,2012,35(1):274-279.

[55]DE SOUZA M I M M,BOCCHINI-MARTINS D A,NUNES C C C,et al. Pretreatment of sugarcane bagasse with microwaves irradiation and its effects on the structure and on enzymatic hydrolysis[J]. Applied Energy,2014,122(6):189-195.

[56]BINOD P,SATYANAGALAKSHMI K,SINDHU R,et al. Short duration microwave assisted pretreatment enhances the enzymatic saccharification and fermentable sugar yield from sugarcane bagasse[J]. Renewable Energy,2012,37(1):109-116.

[57]王淋靓,张思原,梁琼元,等. 超声波辅助碱性双氧水法提取甘蔗渣纤维素最优工艺探讨[J]. 南方农业学报,2013,44(6):1008-1013.

[60]XIE Tu-jun,LIN Lu,PANG Chun-sheng,et al. Efficient enzymatic hydrolysis of the bagasse pulp prepared with active oxygen and MgO-based solid alkali[J]. Carbohydrate Polymers,2013,94(2):807-813.

[61]GITIFAR V,ESLAMLOUEYAN R,SARSHAR M. Experimental study and neural network modeling of sugarcane bagasse pretreatment with H2SO4and O3for cellulosic material conversion to sugar[J]. Bioresource Technology,2013,148(7):47-52.

[62]ZHAO Xue-bing,PENG Feng,CHENG Ke-ke,et al. Enhancement of the enzymatic digestibility of sugarcane bagasse by alkali-peracetic acid pretreatment[J]. Enzyme and Microbial Technology,2009,44(1):17-23.

[63]SAMBUSITI C,LICARI A,SOLHY A,et al. One-pot dry chemo-mechanical deconstruction for bioethanol production from sugarcane bagasse[J].Bioresource Technology,2015,181:200-206.

[64]YU Qiang,ZHUANG Xin-shu,YUAN Zhen-hong,et al. Pretreatment of sugarcane bagasse with liquid hot water and aqueous ammonia[J]. Bioresource Technology,2013,144(3):210-215.

[65]HARRISON M D,ZHANG Zhan-ying,SHAND K,et al. Effect of pretreatment on saccharification of sugarcane bagasse by complex and simple enzyme mixtures[J]. Bioresource Technology,2013,148(7):105-113.

Advances in Pretreatment Technology of Sugarcane Bagasse for Bioethanol Production

BI Shuai-zhu, PENG Lin-cai, CHEN Ke-li

(Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)

Abstract:Considering the physicochemical characteristics and pretreatment necessity of sugarcane bagasse, the recent domestic and abroad research progresses on different pretreatment technologies including physical method, chemical method, biological method and combination method are reviewed systematically. The results and features of various pretreatment technologies are summarized and compared. Finally, the development direction of pretreatment methods in the future is prospected.Sugarcane bagasse is a major solid waste of cane sugar manufacturing process. It has the advantages of high quantity, concentration and abundant fiber content. It could be one of main and potential raw material for the second-generation bioethanol production. The effective pretreatment for lignocellulosic biomass is critical for bioethanol production. It also directly affects enzymatic saccharification and ethanol fermentation of post-processing.

Key words：sugarcane bagasse;cellulose;pretreatment;bioethanol

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.010

收稿日期：2015-11-06

基金项目：国家自然科学基金项目资助(21406099)

作者简介：闭帅珠(1989— )，女，云南大理人，硕士生，从事木质纤维生物质利用与转化的研究 *通讯作者：彭林才，副教授，硕士生导师，主要从事生物质能源与化学品的研究；电话：15908801086；E-mail:penglincai8@163.com。

中图分类号：TQ35

文献标识码：A

文章编号：1673-5854(2016)02-0053-08

·综述评论——生物质能源·