有机杂质对N,N′-二(2-羟丙基)哌嗪脱硫性能的影响

魏凤玉，　薛　攀,　王远辉,　时　文

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥　230009)

有机杂质对N,N′-二(2-羟丙基)哌嗪脱硫性能的影响

魏凤玉，薛攀,王远辉,时文

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥230009)

摘要:文章以动态法在填料塔内吸收模拟烟气中的SO2,采用直接加热的方法再生吸收剂。考察了吸收剂中的有机杂质哌嗪(PIP)、N-(2-羟丙基)哌嗪、1,2-丙二醇及气相中的CO2等对N,N′-二(2-羟丙基)哌嗪(HPP)吸收和解吸SO2性能的影响。结果表明,当吸收剂中含有PIP时,不利于HPP对SO2的吸收和解吸；少量的N-(2-羟丙基)哌嗪和1,2-丙二醇对HPP吸收和解吸SO2性能基本无影响。气相中含有CO2气体时,HPP的脱硫性能基本不变,表明HPP对SO2有良好的选择性。

关键词:SO2脱除;N,N′-二(2-羟丙基)哌嗪;有机杂质;吸收;解吸

有机胺湿法烟气脱硫技术已经成为当前新型的脱硫技术,具有吸收选择性好、脱硫效率高、对烟气中二氧化硫浓度无明显限制、脱硫剂可以循环使用、不会产生二次污染及副产品具有较高的商业价值等优点[1-2]。目前,有机胺法脱硫使用的吸收剂主要分为醇胺类、乙二胺类、哌嗪(PIP)及其衍生物类等。研究表明,哌嗪及其衍生物类吸收剂具有比醇胺和乙二胺更好的吸收、解吸性能[3-4]。本课题组研制出一种二胺哌嗪类脱硫剂N,N′-二(2-羟丙基)哌嗪(HPP)[5],其硫酸盐(n(HPP)∶n(H2SO4)=2∶1)水溶液对SO2具有较好的吸收、解吸性能和较高的稳定性[6]。文献[7-8]采用初始速率法探讨其对SO2的吸收反应动力学和传质机理,发现HPP-H2SO4水溶液吸收SO2为快速反应。

HPP是以乙醇或甲醇做溶剂、无水哌嗪和环氧丙烷为原料经合成反应制备的。由于无水乙醇或甲醇中存在微量水分以及无水哌嗪的吸水性,在哌嗪的醇溶液中可能导致环氧丙烷与水反应生成1,2-丙二醇。另外,哌嗪转化率略低于100%,产品中会含有极少量的原料哌嗪及少量中间产物N-(2-羟丙基)哌嗪,这些有机杂质都可能对HPP的吸收解吸性能产生影响。因此,研究哌嗪、N-(2-羟丙基)哌嗪、1,2-丙二醇及气相中的CO2等对HPP的吸收和解吸SO2性能的影响对工业化生产和脱硫应用都有较好的指导意义。本文采用动态法,以HPP硫酸盐水溶液为吸收剂,分别添加少量的哌嗪、N-(2-羟丙基)哌嗪和1,2-丙二醇,通过循环吸收解吸SO2实验,比较它们的脱硫性能,并考察这些有机杂质对HPP吸收、解吸SO2性能的影响。

1实验部分

1.1实验试剂及仪器

无水哌嗪、1,2-丙二醇、N-(2-羟丙基)哌嗪、硫酸、可溶性淀粉、Na2S2O3、I2、BaCl2等均为分析纯，HPP(纯度≥99.5%,自制)。

KM9106 SO2烟气分析仪(Kane International Limited UK);填料塔(内径40 mm,填料层高度400 mm,玻璃,自制),玻璃弹簧填料直径4 mm,高度15 mm;HH-2数显恒温水浴锅(常州朗越仪器制造有限公司); BT-300EA型蠕动泵(重庆杰恒蠕动泵有限公司)。

1.2实验方法

吸收实验流程如图1所示。实验前预先配制一定浓度的有机胺吸收液,用浓硫酸调节pH=6.00,取200 mL吸收液加入吸收瓶中,由恒温水浴锅调节水温至50 ℃。先打开N2钢瓶阀门,调节其流量至75 L/h;再打开SO2钢瓶阀门,通过调节SO2气体流量计控制进气中SO2体积分数为0.57%;然后开启蠕动泵,调节液体流量为16 L/h。吸收液由填料塔塔顶喷淋与模拟烟气逆向接触,从塔底回到吸收瓶中,气体由塔顶排出经尾气吸收后排放到空气。每隔30 min用烟气分析仪测量进、出塔混合气中SO2体积分数,当进、出塔气体中的SO2体积分数相同时吸收达饱和,停止实验。将吸收液送入解吸瓶进行解吸。液相中的S4+、S6+浓度分别用间接碘量法[9]和茜素红法测定。非饱和循环吸收实验时间为4 h。

解吸实验采用直接加热方式[10]进行。在三口烧瓶中加入吸收液,打开循环冷却水,在102 ℃进行热解吸3 h。解吸出的SO2气体用NaOH溶液吸收,解吸后的溶液取样分析其中的S4+、S6+浓度,再转移至吸收瓶中进行重复吸收实验。

1.SO2钢瓶　2.N2钢瓶　3.CO2钢瓶　4.阀门　5.气体流量计

1.3性能评价指标

实验主要的性能评价指标有脱硫率AE、吸收容量SQi、解吸率DE、吸收氧化率OE1以及解吸氧化率OE2,分别定义为:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

其中,c1、c2、c3分别为初始吸收液、吸收后富液及解吸后贫液中某离子浓度;cN为吸收胺液浓度;V为溶液体积;yin、yout分别为模拟烟气中SO2进出口体积分数;上标Ⅳ和Ⅵ分别表示溶液中S4+和S6+；下标i表示吸收解吸次数。

2结果与讨论

2.1哌嗪对HPP脱硫性能的影响

2.1.1吸收性能

保持吸收液中总胺浓度为0.5 mol/L,改变哌嗪与HPP的摩尔比n(PIP)∶n(HPP),考察吸收液中哌嗪对HPP脱硫性能的影响,如图2所示。由图2可见,随着吸收时间的延长,脱硫率降低,且哌嗪与HPP的摩尔比越高,脱硫率越低,随时间的延长下降也越快;吸收剂经过重复使用后,脱硫率均有所降低。

图2　吸收剂重复吸收解吸时的脱硫率

不同摩尔比哌嗪吸收剂在重复吸收解吸4次时吸收量的变化情况如图3所示。由图3可知,纯HPP溶液的吸收容量最高,纯PIP溶液的吸收容量最低,混合胺液中随着PIP量的增加吸收容量降低。这是由于PIP碱性强于HPP,吸收剂碱性越强,越难解吸,造成解吸后吸收剂吸收容量明显降低。每种吸收剂均随着循环次数的增加,吸收量有所下降,这可能是因为吸收液在循环吸收解吸过程中会发生部分氧化降解,同时溶液中SO42-不断累积也使得哌嗪类有机胺中有效胺基团减少,从而直接影响其对SO2的吸收[11]。

图3　吸收剂重复吸收解吸时的吸收量

2.1.2解吸性能

不同吸收剂在重复吸收解吸过程中解吸率的变化情况如图4所示。由图4可知,HPP的解吸效果最好,PIP较差,混合吸收剂中哌嗪含量越高,解吸率越低;所有的吸收剂初次解吸率较低,随吸收解吸次数增加,解吸率升高,4次后解吸率基本稳定。这是因为HPP的碱性最低,不利于与SO2反应吸收,但有利于SO2的解吸。PIP碱性较强,使吸收的SO2不能全部解吸。而随着循环吸收解吸的进行,溶液中的SO42-增加,有机胺中碱性强的胺基团被中和完后,不再具有吸收SO2能力,因而胺液解吸率也逐步增加,胺液的抗氧化能力也有所增加。

图4　重复吸收解吸过程中解吸率的变化

2.1.3pH值

重复吸收解吸过程中pH值的变化如图5所示。由图5可见,吸收剂吸收后的pH值有较明显下降,间接反映了吸收剂对SO2的吸收情况,同一种吸收剂pH值下降越大,对应的吸收量也越大,与吸收量的变化规律一致。吸收剂在重复循环使用过程中,解吸后的pH值与吸收初始pH值相差不大,保持在相对稳定的范围内。

2.21,2-丙二醇对HPP脱硫性能的影响

由于环氧丙烷在碱性条件下会与系统中的水反应生成1,2-丙二醇,反应后溶液中含有极少量1,2-丙二醇,经气相色谱检测质量分数在0.01%左右。为考察1,2-丙二醇杂质对HPP脱硫性能的影响,实验中加大吸收液中1,2-丙二醇的量,在0.5 mol/L的HPP水溶液中分别添加质量分数为0.5%、1%的1,2-丙二醇,考察1,2-丙二醇对脱硫剂单次饱和吸收SO2的影响，见表1所列。

表1　1,2-丙二醇对HPP吸收解吸性能的影响

从表1可看出,少量1,2-丙二醇存在下,吸收液的饱和吸收量、氧化率、解吸率基本保持不变,因此极少量1,2-丙二醇杂质对HPP吸收解吸SO2性能基本没有影响。

2.3N-(2-羟丙基)哌嗪对HPP脱硫性能的影响

在环氧丙烷与哌嗪的反应中,也可能生成少量的中间产物N-(2-羟丙基)哌嗪。保持吸收液的总胺浓度为0.5 mol/L不变,加入摩尔分数为1%的N-(2-羟丙基)哌嗪,考察其对HPP重复饱和吸收SO2的影响,结果见表2所列。从表2可看出,少量N-(2-羟丙基)哌嗪存在下,吸收液的4次饱和吸收量降低5.92%、解吸率、氧化率等基本保持不变,因此少量N-(2-羟丙基)哌嗪对HPP吸收解吸SO2性能基本没有影响。

表2　N-(2-羟丙基)哌嗪对HPP脱硫性能的影响

2.4CO2对HPP脱硫性能的影响

由于工厂实际烟气中可能含有CO2等酸性组分,为了考察CO2对HPP吸收SO2的影响,保持总气体流量为75 L/h及SO2的体积分数为0.57%,通入体积分数分别为4%、8%的CO2气体,考察CO2对HPP脱硫性能的影响,见表3所列。从表3可以看出,气体中含有CO2酸性组分时,HPP对SO2的饱和吸收量、氧化率、解吸率基本保持不变,即CO2对HPP吸收解吸SO2性能基本没有影响。这是由于哌嗪二胺的分子结构存在较强的空间位阻效应,使其对SO2具有较好的吸收解吸性能和选择性。

表3　CO2对HPP吸收解吸性能的影响

3结论

本文在HPP吸收液中添加少量的有机杂质哌嗪、N-(2-羟丙基)哌嗪、1,2-丙二醇进行重复吸收解吸SO2实验,发现HPP制备过程中产生的有机杂质1,2-丙二醇和摩尔分数小于1%的哌嗪、N-(2-羟丙基)哌嗪对其脱硫性能影响不大,且气相中的酸性组分CO2也几乎不影响HPP的吸收解吸性能,说明HPP具有良好的脱硫性能,有很好的工业化应用前景。

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(责任编辑闫杏丽)

Effect of organic impurities on SO2absorption and desorption propertiesof 1,4-bis(2-hydroxypropyl) piperazine aqueous solution

WEI Feng-yu,XUE Pan,WANG Yuan-hui,SHI Wen

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:SO2 in simulated flue gas was absorbed with the dynamic absorption in a packed tower and absorbents were regenerated by direct heating. The effect of organic impurities such as piperazine(PIP), N-(2-hydroxypropyl) piperazine, 1,2-propanediol in the absorbent and CO2 in the inlet gas on the absorption and desorption performance of SO2 into aqueous 1,4-bis(2-hydroxypropyl) piperazine(HPP) was investigated. The results indicate that piperazine is not conducive to the absorption and desorption of SO2. A small amount of N-(2-hydroxypropyl) piperazine and 1,2-propanediol have no influence on the saturated absorption capacity and the desorption rate of SO2 into HPP. When the inlet gas contains CO2, the absorption and desorption performance of SO2 into HPP is almost unchanged, proving that HPP has a good absorption selectivity for SO2.

Key words:desulfurization; 1,4-bis(2-hydroxypropyl) piperazine(HPP); organic impurity; absorption; desorption

收稿日期：2015-02-17；修回日期：2015-03-26

基金项目：合芜蚌自主创新资助项目(2013AKKG0388)

作者简介：魏凤玉(1963-),女,江苏常州人,博士,合肥工业大学教授,硕士生导师.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.05.022

中图分类号:X701.3

文献标识码：A

文章编号：1003-5060(2016)05-0691-04