掺氮WO3电致变色薄膜及器件的制备与性能

王　伟,　李合琴,　陶　磊,　乔　恺,　黄依琴,　李世伟

(合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥　230009)

掺氮WO3电致变色薄膜及器件的制备与性能

王伟,李合琴,陶磊,乔恺,黄依琴,李世伟

(合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥230009)

摘要:文章在氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)玻璃上用反应磁控溅射法制备了氮掺杂WO3薄膜和TiO2薄膜,并封装制成电致变色器件。用X-ray衍射仪、原子力显微镜、X射线光电子能谱仪对薄膜的结构、形貌、成分和结合键进行表征;采用直流稳压电源和分光光度计对器件的透光变色性能进行测试。结果表明:制备的掺氮WO3薄膜为非晶态,其非晶衍射包的峰位随着含N量的增加而移动；随着WO3薄膜中含N量的升高,表面粗糙度增大,器件在着色态透光率降低；掺氮WO3薄膜中W、O分别以W6+和O2-存在,而N以中性价态、代换O位与W键合以及表面吸附3种状态存在。当掺氮量为2.80%时,电致变色器件调制幅度最大,适用于节能玻璃。

关键词:掺氮WO3薄膜;反应磁控溅射;电致变色器件

电致变色材料是指在外电场作用下发生可逆颜色变化的一类材料[1]。WO3电致变色薄膜具有着色效率高、稳定性好及无视盲角等优点,但也存在着响应慢、寿命低及调制范围小等缺点,掺杂是改善WO3薄膜光电性能的有效方法[2]。目前,对WO3薄膜掺杂的金属元素主要有Ti、Mo等,它们均属于过渡金属,化学性质与W相近,其中Mo更是与W同族,掺入WO3后一般是替代部分的W原子,对W位进行掺杂[3]。文献[4]用溶胶-凝胶法将Ti掺入WO3薄膜,发现薄膜的结晶度下降,调制幅度提高了6.9%。文献[5]用射频磁控溅射法镀制了Mo掺杂WO3薄膜,发现着色时间缩短,但褪色时间延长。在元素周期表中,N与O同周期,原子序数仅相差1,两者的原子半径相近,电负性、键合性质均较为相似,因此N是比较理想的可以替换O的元素。目前,掺氮WO3薄膜的研究较少[6],本文通过对O位进行N掺杂来提高变色调制幅度。

典型的电致变色器件为5层结构,即透明电极/对电极/电解质/变色层/透明电极。满足器件要求的透明电极主要是氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)薄膜,TiO2属于弱电致变色材料,可作为电致变色WO3的对电极层[7]。WO3薄膜的制备方法主要有蒸发镀法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法、电泳沉积法、阳极氧化法等[8]。蒸发镀法沉积速度快,但结合力弱质量差;溶胶-凝胶法易于大面积成膜,然而薄膜透明度不佳;电泳沉积法和阳极氧化法所制WO3薄膜内应力大,工艺重复率低;磁控溅射法具有膜基结合力好、薄膜致密、高透光率、可重复等优点,是制备WO3薄膜的最佳方法之一[9-10]。

本文用反应磁控溅射法,以N2为掺杂源,在ITO玻璃上制备了掺氮WO3电致变色薄膜,用锂离子有机电解质及TiO2对电极薄膜,封装成玻璃/ITO/TiO2/Li+电解质/掺氮WO3/ITO/玻璃固态电致变色器件[11]。

1实验

用沈科仪FJL560B1型超高真空磁控与离子束联合溅射设备,以纯度为99.99%的金属W为靶材,通入高纯Ar、O2、N2,用直流反应磁控溅射在ITO玻璃上镀制掺氮WO3薄膜。以纯度为99.99%的金属Ti靶,用射频反应磁控溅射在ITO玻璃上制备了TiO2对电极薄膜。依次在丙酮、无水乙醇及去离子水中超声清洗衬底15 min;真空室本底真空度为2×10-4Pa,WO3薄膜及其掺氮WO3薄膜的制备工艺参数如下:采用直流电源,工作压力为2 Pa,溅射功率为100 W,沉积时间为0.5 h,N2、O2、Ar的体积流量比分别为0∶5∶25、2∶5∶25、4∶5∶25、6∶5∶25。TiO2薄膜的制备工艺参数如下:采用射频电源，工作压力为1 Pa，溅射功率为100 W,沉积时间为0.5 h。

称取10 g一水合柠檬酸于60 ℃烘干10 h去结晶水,与20 mL无水乙醇混合15 min,再加入5 mL正硅酸四乙酯、1.25 g Li2CO3搅拌15 min,最后加入5 mL乙二醇。取胶状物在60 ℃水浴加热1 h,制得溶胶态聚合物电解质[12]。把电解质均匀涂覆于WO3和TiO2薄膜之间,经60 ℃烘干24 h,制得固态电致变色器件。

用日本理学D/MAX2500VL/PC型X射线衍射仪(X-ray ditfraction,XRD)(Cu-Kα射线源)表征薄膜的结构;用CSPM4000原子力显微镜(atomic forcemicroscope,AFM)测试薄膜的表面形貌特征;用ESCALAB250型X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)检测掺氮WO3薄膜的表面成分及化学状态。器件的变色性能测试采用WYJC-5型直流稳压电源。器件检测示意图如图1所示。施加负向电压时,Li+从对电极层经电解质层注入电致变色层,电子从透明电极层注入电致变色层,器件变为蓝色;施加正向电压时,Li+和电子脱出,器件恢复无色。变色电压选择±3 V,以秒表记录着色、褪色响应时间,并以分光光度计(CARY5000)测试器件的着色、褪色态透光谱。

图1　电致变色器件结构及测试示意图

2结果与讨论

2.1掺氮WO3薄膜的结构

掺氮WO3薄膜的XRD谱如图2所示。

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由图2可知,原位沉积的掺氮WO3薄膜皆为非晶结构。所有薄膜在24.4°、35.1°、53.1°附近都有非晶包衍射峰;随着N2流量的增加,24.4°的非晶包峰位略微右移,当N2流量达到6 mL/min时,衍射峰位右移至24.9°,表明N的掺入使得原

子排列发生微量变化,薄膜应力增加。

2.2掺氮WO3薄膜的表面形貌

不同掺氮量的WO3薄膜的AFM形貌如图3所示，由此可得N2流量在0、2、4、6 mL/min时薄膜表面粗糙度分别为1.41、1.62、2.97、4.82 nm。

图3　不同N2流量的掺氮WO3薄膜表面形貌

由图3可知,薄膜的颗粒较为均匀,并且随着N2流量的增加,表面粗糙度逐渐增加。在沉积WO3薄膜时掺入氮,由于N替换了部分O位,造成了WO3结构畸变,有利于形核,沉积的颗粒细小,界面能高,容易聚集长大,因此掺氮WO3薄膜的粗糙度增加。这种粗糙的表面有利于器件在着色阶段Li+的注入,使得着色态的透光率降低。

2.3掺氮WO3薄膜的XPS分析

用XPS测试了掺氮WO3薄膜的全谱,如图4a所示。各样品均检测到O1s、W4f、C1s峰(为污染所致);未掺氮样品未探测到N,而掺氮的样品均测出了N1s峰,表明N已成功掺入了WO3薄膜。

根据各峰位面积计算出实际掺氮量分别为0、1.81%、2.41%、2.80%。当N2流量为6 mL/min时,薄膜的掺氮量最高，为2.80%,对其全谱中的O1s、W4f、N1s分谱进行分峰拟合,如图4b、图4c、图4d所示。

图4　掺氮WO3薄膜的XPS谱

由图4b可知，O1s拟合出530.5、532 eV 2个峰,分别属于WO3中的O和吸附O[13-14]。由图4c可看出，W4f出现明显的能级分裂W4f7/2、W4f5/2,两者的结合能为35.6、37.7 eV,对应于W6+的4f峰[15-16]。

由图4d可知，N1s谱拟合得到3个峰,代表3种化学状态，其中1峰位的398.6 eV低于中性N原子的1s结合能(399.7 eV),呈现一定的电负性,但又超过W、N的N1s结合能(397.3 eV),所以应属于W—O(N)[17];2峰位的399.7 eV指代N—N键合,来源于薄膜在空气中吸附的N[18];3峰位的401 eV,一般认为是在镀膜过程中,等离子体区的N原子重新结合成N2分子,被薄膜表面捕获,呈现为吸附态。

2.4器件的电致变色性能

显示装置和节能装置是电致变色器件的两大应用领域。器件对可见光的调制体现在颜色的变化,而对近红外区的调制则直接决定了调节热量的能力。因此,器件的着色、褪色透过率差值ΔT (ΔT=T褪色态-T着色态)成为上述2类装置的主要考察指标。将各试样封装成玻璃/ITO/TiO2/Li+电解质/掺氮WO3/ITO/玻璃固态器件,在正、逆向外电压下进行着色与褪色测试。着色、褪色状态下各样品在390～2 000 nm波段的透过率如图5a所示,ΔT随入射光波长的变化如图5b所示。不同含氮量的器件在着色、褪色态的透过率、ΔT和响应时间见表1所列。

图5　器件的电致变色透射谱及透过率差值

从图5a可看出,褪色阶段,在约780 nm以下的可见光段,未掺氮器件的透过率最高,含N量为1.81%器件次之。在780 nm以上的红外波段,含N量为2.80%器件的透过率最高。含N量为2.41%器件在全波段的透过率均处于较低的水平。着色阶段,在430～800 nm可见光区间,所有器件的透光率均降低,且掺氮器件的透光率低于未掺氮器件,并且含N量为2.80%器件的透过率最低;在高于1 100 nm的红外波段,器件的透光率均上升,未掺氮器件的透光率升幅最快,透光率最高。

表1　器件的透过率和响应时间

ΔT为器件对入射光的调制能力指标,其值越大,变色性能越佳。图5b表明,各器件的ΔT在700 nm以下的可见光区均随波长增加呈上升趋势;在红外区间透光率均有不同程度的下降,这与文献[19]报道的结果相近。低于500 nm时,各器件的ΔT差别不大。表1的结果表明,含N量为2.41%的器件虽然着色态比未掺氮的更优,但因为褪色态透过率过低,其ΔT不及未掺氮器件;在1 400 nm以上的波段,其ΔT仍高于未掺氮器件。除了含N量为2.41%的器件,其他掺氮组器件的ΔT均高于未掺氮器件,其中2.80%器件调制幅度最大,1.81%次之,两者的ΔT比未掺氮器件分别高7.7%、4.8%。

掺氮WO3制备的3个器件,响应时间随含N量的增加而缩短,当含N量为2.80%时响应最快,但仍逊于未掺氮器件。因此,合适的掺氮量可以提高器件的调制幅度,特别是在近红外区,优势更加明显。掺氮WO3电致变色器件在调制时间要求不严格的节能玻璃上具有应用潜力。

未掺氮与掺氮2.80%器件的着色、褪色实物效果为掺氮器件褪色态略显浅黄,透过率不及未掺氮器件,但掺氮器件着色时颜色更深,对比度更大,这与透射谱的趋势一致。与未掺氮薄膜相比,掺氮WO3薄膜表面粗糙度更大,对入射光的散射增强,因而透过率稍差。

3结论

本文制备了不同掺氮量的掺氮WO3电致变色薄膜和固态器件，可得出以下结论:

(1) 不同掺氮量的掺氮WO3薄膜均为非晶态,掺氮后引起非晶包略微右移。

(2) 随着N2流量的增加,掺氮WO3薄膜表面粗糙度增加,有利于器件在着色阶段Li+的注入，降低了着色态薄膜透光率。

(3) 随着N2流量的增加,薄膜的含N量上升,其中掺氮2.80%样品的O1s、W4f、N1s拟合结果表明:W在薄膜中以+6价存在;O主要存在于WO3中;N有3种存在状态，包括中性价态、代替O与W的键合态以及沉积过程中膜表面形成的吸附。

(4) 褪色阶段未掺氮器件在可见光区透过率最高;着色阶段掺氮器件随着含N量的增加,透光率逐渐降低。

(5) 掺氮2.80%器件在测试的全波段调制范围最大,在近红外区更加突显,但响应速度低于未掺氮器件,因而掺氮量为2.80%WO3电致变色器件更加适用于节能玻璃。

[参考文献]

[1]Deb S K.Opportunities and challenges in science and technology of WO3for electrochromic and related applications[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2008,92(2)：245-258.

[2]胡亚萍,杨晓红,张学忠,等.掺杂WO3基材料的研究进展[J].中国钨业,2011,26(3)：41-46.

[3]Cai Guofa,Wang Xiuli,Zhou Ding,et al.Hierarchical structure Ti-doped WO3film with improved electrochromism in visible-infrared region[J].RSC Advances,2013,3：6896-6905.

[4]Paipitak K,Kahattha C,Techitdheera W,et al.Characterization of sol-gel derived Ti-doped tungsten oxide electrochromic thin films[J].Energy Procedia,2011,9：446-451.

[5]范芸,唐武,翁小龙,等.柔性衬底WOx-Mo薄膜电致变色性能研究[J].稀有金属材料与工程,2009,38(9)：1570-1574.

[6]Mohamed S H,Anders A,Montero I,et al.Structural and optical evaluation of WOxNyfilms deposited by reactive magnetron sputtering[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2007,68(12)：2227-2232.

[7]Valyukh I,Green S,Arwin H,et al.Spectroscopic ellipsometry characterization of electrochromic tungsten oxide and nickel oxide thin films made by sputter deposition[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2010,94(5)：724-732.

[8]姚妍,王琳英,丁毅,等.WO3变色薄膜材料制备方法及应用进展[J].有色金属,2010,62(3)：43-46.

[9]罗畅,周白杨,黄涛,等.制备工艺对氧化钨电致变色薄膜性能的影响[J].功能材料与器件学报,2012,18(2)：165-171.

[10]Zhang Jun,Wang Xiuli,Xia Xinhui,et al.Enhanced electrochromic performance of macroporous WO3films formed by anodic oxidation of DC-sputtered tungsten layers[J].Electrochimica Acta,2010,55(23)：6953-6958.

[11]张学科,李合琴,周矗,等.晶态WO3电致变色薄膜和器件的制备及性能研究[J].合肥工业大学学报:自然科学版,2014,37(5)：534-537.

[12]Souza F L,Bueno P R,Longo E,et al.Sol-gel nonhydrolytic synthesis of a hybrid organic-inorganic electrolyte for application in lithium-ion devices[J].Solid State Ionics,2004,166(1/2)：83-88.

[13]Wang C K,Lin C K,Wu C L,et al.Characterization of electrochromic tungsten oxide film from electrochemical anodized RF-sputtered tungsten films[J].Ceramics International,2013,39(4)：4293-4298.

[14]Lee B G,Chio J W,Lee S E,et al.Formation behavior of anodic TiO2nanotubes in fluoride containing electrolytes[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009,19(4)：842-845.

[15]Ye Weichun,Ma Chuanli,Wang Chunming,et al.Electroless deposition of W-doped Ag films onto p-Si(100) from diluted HF solution[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009,19(6)：1474-1478.

[16]Yang Lili,Ge Dengteng,Zhao Jiupeng,et al.Improved electrochromic performance of ordered macroporous tungsten oxide films for IR electrochromic device[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2012,100：251-257.

[17]Wang Jinzhong,Elangovan E,Franco N,et al.Influence of oxygen partial pressure on properties of N-doped ZnO films deposited by magnetron sputtering[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2010,20(12)：2326-2330.

[18]Park M H,Kim S H.Temperature coefficient of resistivity of TiAlN films deposited by radio frequency magnetron sputtering[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2013,23(2)：433-438.

[19]Sun Xilian,Liu Zhimin,Cao Hongtao.Electrochromic properties of N-doped tungsten oxide thin films prepared by reactive DC-pulsed sputtering[J].Thin Solid Films,2011,519(10)：3032-3036.

(责任编辑闫杏丽)

Preparation and properties of N-doped WO3electrochromic thin film and device

WANG Wei,LI He-qin,TAO Lei,QIAO Kai,HUANG Yi-qin,LI Shi-wei

(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:N-doped tungsten oxide(WO3:N) and TiO2 thin films were prepared on indium tin oxide(ITO) coated glass substrate by reactive magnetron sputtering and assembled into electrochromic devices. The structure, surface morphology, composition and chemical bonds of films were characterized by XRD, AFM and XPS, respectively. The electrochromic properties of the devices were investigated by DC regulated power supply and spectrophotometer. The results indicate that WO3:N films are amorphous, whose scattering peaks move as N content increases. With the increase of N content of WO3:N film, the film surface gets rougher, and this will decrease the transmittance of the device in bleached state. W and O elements exist in W6+and O2-, respectively, whereas there are three chemical states for N element, namely neutral atom, substituting O in W-O bond, and absorption onto film surface during deposition. The device reaches the largest modulating extent as the N content is 2.80%, which is suitable for energy conservation glass.

Key words:WO3:N thin film; reactive magnetron sputtering; electrochromic device

收稿日期：2015-03-19；修回日期：2015-04-09

基金项目：安徽省高校自然科学基金资助项目(KJ2009A091;KJ2012A228);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(103-4115100010)

作者简介：王伟(1990-),男,安徽六安人,合肥工业大学硕士生; 李合琴(1956-),女,山东陵县人,博士,合肥工业大学教授,博士生导师.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.05.007

中图分类号:TB43

文献标识码：A

文章编号：1003-5060(2016)05-0608-05