酸枣核壳糠醛渣微晶纤维素的制备及其性能研究

张严磊，施欢贤，宋忠兴，梁艳妮，唐志书*（陕西中医药大学 陕西省中药资源产业化协同创新中心，陕西省中药基础与新药研究重点实验室，陕西 咸阳 712083）



酸枣核壳糠醛渣微晶纤维素的制备及其性能研究

张严磊，施欢贤，宋忠兴，梁艳妮，唐志书*
（陕西中医药大学 陕西省中药资源产业化协同创新中心，陕西省中药基础与新药研究重点实验室，陕西 咸阳 712083）

摘 要：以酸枣核壳糠醛渣为原料，利用硝酸―乙醇法提取纤维素，用稀盐酸水解纤维素制备微晶纤维素。在单因素实验的基础上采用正交试验法研究盐酸浓度（A）、料液比（B）、水解温度（C）、水解时间（D）对微晶纤维素得率的影响。结果显示，制备酸枣核壳糠醛渣微晶纤维素的最佳工艺条件为：盐酸浓度5%，料液比1∶10，水解温度100℃，水解时间2.5 h，在该条件下制备的微晶纤维素聚合度为266.07，结晶度为76.49%，得率为89.21%，产品性能优良，工艺条件稳定。本研究为酸枣资源的综合加工利用提供了一条新的途径。

关键词：酸枣核壳；糠醛渣；微晶纤维素；制备；性能

据近年统计，我国中药及天然药用生物资源种植面积达240余万公顷，这些生物资源中可利用的部位产量为540万吨左右，而在采收这些可利用部位的同时，产生的废弃物产量则高达1 100～1 600万吨。如酸枣植物资源的利用仍以其成熟种子―酸枣仁应用于中医临床为主，年利用量达3万吨。而在酸枣仁采收加工过程中，每年有近10万吨酸枣果肉资源产生，除少量作食品应用外，大部分作为酸枣药用植物的废弃物被丢弃了，同时丢弃的还有大量的酸枣核壳[1-2]，这些废弃物在造成资源浪费的同时还会造成环境污染。而研究表明酸枣果肉中含有葡萄糖、果糖等糖类、小分子有机酸类[3-5]、五环三萜类成分，此外，新鲜酸枣果肉中尚含大量的维生素C，以及少量的黄酮类、三萜皂苷类、甾醇（苷）、脑苷类等成分，酸枣核壳中则主要含有木质素、纤维素类及矿物质类成分[6-8]。

如果将酸枣果肉和酸枣核壳当做废弃物扔掉，一方面，许多资源性成分得不到充分利用，造成了资源浪费；另一方面，这些固体废弃物大量的投放到环境中，将会对环境造成污染。因此综合研究酸枣废弃物的资源化利用，是在提升中药资源利用效率、实现中药资源可持续发展的同时，使得环境得到了保护，具有潜在的经济和社会效益。基于以上原因，对酸枣非传统药用部位—果肉、果核壳进行了综合的研究与开发，前期已经利用酸枣果肉制备了色素、果胶及膳食纤维等产品，并且利用酸枣核壳制备了糠醛与活性炭，取得了良好的效果。

微晶纤维素（MMC）是天然纤维素水解至极限聚合度的一种纤维素的新形式[9]，具多种优良的性能，因此被广泛应用与食品、药物、化工等各个领域，具有广阔的市场需求[10]，因此开发微晶纤维素是近年的研究热点之一，覃荣灵等[11]以蔗渣制备微晶纤维素得率为73.8%，微晶纤维素含量达99.5%；韩颖等[12]用酸法制备芦苇微晶纤维素，产物的聚合度为270.6 L/g，结晶度为73.2%，得率为85.4%。考虑到酸枣核壳中富含纤维素，前期利用酸枣核壳制备糠醛的过程中产生了大量的糠醛渣，为进一步提高酸枣资源的经济附加值，开辟酸枣资源利用的新途径，同时也为微晶纤维素的制备提供新的原料来源，本研究将以酸枣核壳糠醛渣为原料，研究酸枣核壳糠醛渣微晶纤维素的制备工艺。

1 实验

1.1 材料与仪器

实验材料：酸枣采自陕西省南部，经干燥、去果皮果肉，果核砸碎取出果仁，果核壳粉碎制备糠醛，糠醛渣干燥备用；硝酸、乙醇、盐酸、去离子水等试剂及溶剂均为市售分析纯。

实验仪器：水浴锅，郑州予华仪器有限公司；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；Mastersizer 3000粒度分析仪，英国Malvern公司；X-射线衍射仪，日本理学D/MAX-3C。

1.2 实验方法

1.2.1 酸枣核壳糠醛渣纤维素的制备

参考文献[8]的方法：将酸枣核壳糠醛渣干燥、粉碎，每次取5 g，料液比1∶20加入硝酸乙醇混合溶液，在80℃下回流，每次2 h，重复三次，直至固体变白后抽滤，蒸馏水将滤渣洗至中性后，乙醇洗涤，而后干燥粉碎得酸枣核壳糠醛渣纤维素。 [8]的方法：将酸枣核壳糠醛渣纤维素，按照一定料液比加入稀盐酸，在设定温度下水解一定时间，再加入两倍体积的蒸馏水，抽滤，滤饼蒸馏水洗至中性，干燥粉碎即得酸枣核壳糠醛渣微晶纤维素。微晶纤维素得率计算见公式（1）。

1.2.2 酸枣核壳糠醛渣微晶纤维素的制备

微晶纤维素得率/ %=微晶纤维素的质量（g）/酸枣核壳糠醛渣纤维素的质量（g）×100 （1）

1.2.3 聚合度和结晶度的测定[12]

聚合度是指纤维素中重复的葡萄糖结构单元的数目，采用黏度法测定。纤维素结晶区占整体的百分比即结晶度，反应了纤维素在聚集态时的结晶程度，采用X 射线衍射法测定。计算方法如式（2）所示。

Crl/ %=FK/(FK+FA)×100 （2）

式中：Crl 为结晶度，%；FK为结晶区面积，m2；FA为无定形区面积，m2。

1.2.4 单因素实验

盐酸浓度对微晶纤维素得率的影响：每份酸枣核壳糠醛渣纤维素分别加入质量分数1%、3%、5%、7%、9%、11%的稀盐酸，料液比1∶5，温度80℃，时间1 h。料液比对微晶纤维素得率的影响：每份酸枣核壳糠醛渣纤维素分别加入料液比1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25，浓度7%的盐酸，温度80℃，时间1 h。温度对微晶纤维素得率的影响：每份酸枣核壳糠醛渣纤维素分别在50、60、70、80、90、100℃的温度下，加入浓度为7%的盐酸，料液比1∶5，时间1 h。时间对微晶纤维素得率的影响：每份酸枣核壳糠醛渣纤维素分别水解0.5、1、1.5、2、2.5 h，盐酸浓度7%，料液比1∶5，温度80℃。在此基础上设计正交试验，考查盐酸浓度（A）、料液比（B）、水解温度（C）、水解时间（D）对微晶纤维素得率的影响，确定酸枣核壳糠醛渣微晶纤维素制备最佳工艺。

1.2.5 正交实验设计

由于微晶纤维素制备是用稀酸水解纤维素至极限聚合度，因此最佳的工艺条件应该选择微晶纤维素产率稳定的区域，这个条件下纤维素水解充分，而产率最高的点恰恰是是纤维素水解最不彻底的点，因此设计正交实验因素及水平时应该考虑以产率稳定的条件为最佳试验条件。

根据单因素试验结果设计正交实验，正交实验因素及水平如表1所示。

表1 正交实验因素及水平

2 结果与讨论

2.1 单因素实验及结果

2.1.1 盐酸浓度对微晶纤维素得率的影响

盐酸浓度对微晶纤维素得率的影响如图1所示。由图1可见，微晶纤维素的得率随着盐酸浓度的增加而降低，在盐酸浓度大于7%后产率变化趋缓，趋于稳定，因此选择盐酸质量分数7%为最佳试验浓度。

2.1.2 料液比对糠醛得率的影响

料液比对糠醛得率的影响如图2所示。由图2可见，随着料液比的增加，微晶纤维素的得率一直下降，料液比大于1∶15之后，微晶纤维素得率变化变缓，趋于稳定，因此选择1∶15为最佳试验料液比。

图1 盐酸浓度对微晶纤维素产量的影响

图2 料液比对糠醛产量的影响

2.1.3 温度对糠醛得率的影响

料液比对糠醛得率的影响如图3所示。由图3可见，随着温度升高，微晶纤维素得率一直减少，但温度超过70℃以后，随着温度的升高，得率下降趋缓，考虑到节能等因素，从而选择70℃为最佳试验温度。

2.1.4 时间对糠醛得率的影响

时间对糠醛得率的影响如图4所示。由图4可见，微晶纤维素的得率随水解时间的延长而降低很快，在2.0 h时得率趋于稳定，此后随着时间的延长，产量基本不再减少，因此选择2.0 h为最佳试验时间。

图3 反应温度对糠醛产量的影响

图4 时间对糠醛产量的影响

2.1.5 正交试验及结果

单因素实验的基础上，以微晶纤维素产率为标准设计正交试验，正交试验设计因子水平及结果如表2所示。

表2 正交实验结果

由正交试验结果可见，四个因素对糠醛产量影响的大小为D＞A＞B＞C，即反应时间＞盐酸浓度＞料液比＞温度，微晶纤维素得率最高的试验条件为A2B1C2D3，即盐酸质量分数7%，料液比为1∶10，温度70℃，反应时间2.5 h，该条件微晶纤维素的得率最高为89.99%。

2.1.6 最佳工艺条件稳定性试验

在最佳工艺条件下，进行三次平行试验进行稳定性验证，其结果如表3所示。由表3可知，在最佳工艺条件下，微晶纤维素的得率为89.21%，工艺条件稳定。

表3 最佳条件稳定性试验

2.1.7 最佳工艺条件下产品性能测试

最佳条件产品性能如表4所示。

表4 最佳条件产品性能

图5 微晶纤维素粒度分布

由表4可知，对在最佳工艺条件下得到的产品，分别采用黏度法与X射线衍射法测定其聚合度和结晶度，聚合度为266.07，结晶度为76.49%，工艺条件稳定，产品性能优良。使用Mastersizer 3000粒度分析仪，对酸枣核壳微晶纤维素粒度进行了测试，结果如图5所示。

由粒度分析结果可知，酸枣核壳木糖渣制备的微晶纤维素，粒度集中于1000微米，符合正态分布，证明了微晶纤维素的存在。

3 结论

1）酸枣仁是中国的传统名贵中草药，酸枣仁采收过程中产生大量的酸枣核壳，大多被当作废弃物处理，一来造成资源浪费，二来对环境造成污染，对其进行处理则增加制药企业的成本，因此若能对其开发利用，不仅能解决企业的负担，还能增加酸枣产业的经济附加值，前期已经利用酸枣核壳制备了糠醛、活性炭等产品，本研究将试图利用酸枣核壳糠醛渣制备微晶纤维素。

2）以酸枣核壳为原料制备糠醛，糠醛渣利用硝酸—乙醇法提取纤维素，再用稀盐酸水解纤维素制备微晶纤维素，通过单因素实验及正交实验研究，得出了酸枣核壳糠醛渣微晶纤维素制备的最佳工艺条件为：盐酸质量分数7%，料液比1∶10，酸解温度70℃，酸解时间2.5 h，在此条件下制备的微晶纤维素聚合度为266.07，结晶度为76.49%，得率为89.21%，产品性能优良，工艺条件稳定。

3）利用酸枣核壳糠醛渣为原料制备微晶纤维素，是酸枣资源综合利用的一条新的途径，也为微晶纤维素的制备提供了新的原料来源途径。

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Study on Preparation and Properities of Microcrystalline Cellulose using Zizyphus Jujube Core-shell Furfural Residue as Raw Material

ZHANG Yan-lei, SHI Huan-xian, SONG Zhong-xing, LIANG Yan-ni, TANG Zhi-shu*

（Shaanxi Collaborative Innovation Center of Industrialization of Traditional Chinese Medicine Resources, Shaanxi Key Laboratory of New Drugs and Bioactive Constituents of Traditional Chinese Medicine, Shaanxi University of Chinese Medicine, Xianyang 712083, China）

Abstract:Using Zizyphus jujube core-shell furfural residue as raw material, with the method of nitric acidethanol to extract cellulose, then microcrystalline cellulose was prepared with dilute hydrochloric acid hydrolysis of cellulose.On the basis of single factor experiment, using orthogonal test method to study the effect of hydrochloric acid concentration (A), solid-liquid ratio (B), hydrolysis temperature (C), hydrolysis time (D) on the yield of microcrystalline cellulose, according to the results of the optimum process, the best conditions for preparation of microcrystalline cellulose was 7% hydrochloric acid concentration, solid-liquid ratio 1∶10, hydrolysis temperature 70℃, hydrolysis time 2.5 h.Under the condition of the preparation of microcrystalline cellulose polymerization degree was 266.07, crystallinity was 76.49%, the yield was 89.21%, the properties of the product was good, process conditions were stable.This study provided a new way for comprehensive utilization of Zizyphus jujube resources.

Key words:Zizyphus jujube shell; furfural residue; microcrystalline cellulose; preparation; properties

中图分类号：TQ201.2

文献标识码：A

文章编号：1004-8405(2016)01-0008-06

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2015.04.12

收稿日期：2015-07-23

基金项目：国家自然科学基金项目（81373978）；国家十二五“重大新药创制”科技重大专项（2011ZX09401-308-036，2011ZX09401-308-037）；陕西省科技统筹创新工程计划项目（2011KTCL03-05）；陕西省教育厅产业化中试项目（2010JC05）。

作者简介：张严磊（1984～），男，博士，讲师；研究方向：中药资源产业化。nwuzyl@163.com

* 通讯作者：唐志书（1972～），男，博士，教授；研究方向：中药药剂学。tzs6565@163.com