纸质复合超滤膜的制备与研究

石 勇，宋 冰，陆海龙，翟 睿，周小凡*（南京林业大学 江苏省制浆造纸重点实验室，江苏 南京 210037）



纸质复合超滤膜的制备与研究

石 勇，宋 冰，陆海龙，翟 睿，周小凡*
（南京林业大学 江苏省制浆造纸重点实验室，江苏 南京 210037）

摘 要：利用造纸涂布的工艺开发一种纸张复合超滤膜，该复合超滤膜是以多孔滤纸为多孔支撑层，聚乙烯醇（PVA）与气相SiO2共混为超薄皮层。通过对比选择PVA与气相SiO2质量比WPVA/WSiO2=2∶8，PVA浓度10%，干燥温度80℃，涂布量20 g/m2，三次涂膜压光成膜。经过检测，该复合膜对牛血清蛋白（分子量67 000）截留率为71%，水通量为165 L/（m2·h）。

关键词：超滤膜；涂布；超薄皮层；截留率

膜分离技术是新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，在一些关键领域取得了相当大的发展［1］，已经在各工业领域和科学研究中得到广泛的应用。超滤技术介于微滤和纳滤之间，一般利用超滤膜为分离介质，借助膜两侧压力差对截留物质的尺寸进行选择。超滤膜孔径大约为10～200Å，能够截留分子量为500以上的物质，操作压力差在0.1～0.5 MPa。

超滤膜分为有机超滤膜和无机超滤膜。有机膜制膜材料有醋酸纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜、壳聚糖等，无机膜制膜材料有氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅等［2］。现有的超滤膜仍然存在缺点，如有机膜寿命短、化学稳定性差、成本高、抗污染性差，无机膜种类少、强度差等。单一材料制成的膜存在不足，将两种或多种材料共混制成复合膜的研究也有很多，如PES-SiO2有机―无机杂化膜［3］、在聚砜膜中添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等［4］，有效的解决了超滤膜存在的亲水性、抗污染、强度等缺陷。随着对超滤膜性能要求的不断提高，新型超滤膜的开发十分必要。

本文将造纸工艺和传统无机膜的生产方法有机地结合起来，旨在提出一种新的非对称复合超滤膜的制备方法。该工艺选用多孔滤纸作为复合膜的支撑层，采用造纸的涂布工艺制得超薄皮层，操作简便，对设备要求低，大大简化了复合超滤膜的生产过程。影响超滤膜性能的因素很多，对多孔支撑层选择的研究已有［5］，本文只对超滤膜超薄皮层的制备做出讨论，并分析其对超滤膜截留性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

多孔滤纸（衢州凯乐特种纸材料股份有限公司），聚乙烯醇 1 750±50（PVA，国药集团化学助剂有限公司），气相二氧化硅（粒径7～40 nm，南京都莱生物技术有限公司），牛血清蛋白（分子量67 000，南京博全科技有限公司），考马斯亮蓝（G-250，南京博全科技有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 气相SiO2涂料制备

称取一定量的气相SiO2溶于去离子水中，采用超声波进行分散，分散时间为半小时。

1.2.2 聚乙烯醇（PVA）溶液的制备［6］

称取一定量的聚乙烯醇固体，表面用少许酒精润湿，然后放入圆底烧瓶中，加入适量的蒸馏水，二者混合均匀后开始加热，调节水浴温度为90～95℃，在此温度下保温半小时备用。

1.2.3 复合膜的制备

将溶解好的PVA，加入已分散好的气相SiO2溶液中，配制成一定浓度的成膜液，超声，静置一段时间脱泡，用手工涂布辊将成膜液均匀涂覆在纸基表面，在一定温度下干燥成膜，从而制得复合超滤膜。

1.2.4 复合膜的性能检测

1）纯水通量的测定

采用标准的纯水通量检测方法。将制备好的复合膜裁切成适当的大小放在超滤杯中，加入一定量蒸馏水，以氮气瓶为压力源，温度控制在25℃，调节输出压力为0.1 MPa，测量一定时间内蒸馏水的流出量，进而计算出纯水通量。

2）截留率的测定

本文测定膜对牛血清蛋白的截留率。牛血清蛋白与考马斯亮蓝试剂可发生显色反应生成络合物，用分光光度法测试原液和滤液中牛血清蛋白的含量。将牛血清蛋白溶于蒸馏水配制成浓度200 mg/L的溶液。采用上述纯水通量的检测方法，对膜样进行过滤，过滤完后，测试原液和滤液的吸光度。根据实验测出的牛血清蛋白标准曲线，如图1所示，用式（1）、（2）可以计算出膜样对该种分子量牛血清蛋白的截留率。

式中：ABS为牛血清蛋白溶液吸光度；C为牛血清蛋白溶液浓度（1为原液，2为滤液），mg/L；R为膜对牛血清蛋白的截留率，%。

图1 牛血清蛋白标准曲线

2 结果与讨论

2.1 PVA和气相SiO2用量的确定

聚乙烯醇（PVA）的分子结构为线性，化学稳定性高，是一种生物可降解高分子材料。PVA膜机械强度高、耐磨性、耐溶剂性和耐油性好［7］。实验测定了PVA和SiO2不同质量比（分别为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4，PVA浓度1%，涂层80℃下干燥，涂布量20 g/m2）下的膜性能，测定结果如图2所示。

由图2可知，随着PVA用量的增加，水通量由440 L/（m2·h）下降到11 L/（m2·h），截留率由31%提高至97%。这是因为，当PVA用量较低时，PVA不能将全部颜料粒子粘结在一起，形成的涂层结构松散、强度较差，小部分颜料粒子脱落使膜层孔径变大，因此截留效果较差而水通量较大；随着PVA用量的增加，PVA充分填充在颜料粒子周围，将颜料粒子紧密连接在一起，膜层结构紧密、稳定，膜孔径变小、孔隙率下降，故截留率逐渐上升而水通量有所下降；当PVA用量过高时，PVA会将颜料粒子包覆，干燥时自身交联成膜，几乎将涂层孔隙全部覆盖，由于PVA膜孔小、孔隙率低，使得膜层截留率很高而水通量很低。对比结果，选择WPVA/WSiO2=2∶8时进行优化。

图2 PVA和SiO2不同质量比对膜性能的影响

图3 不同PVA浓度对膜性能的影响

2.2 PVA浓度的确定

胶黏剂的浓度会影响涂料的粘度及流动性，对涂层的结构造成影响。确定WPVA/WSiO2=2∶8，干燥温度80℃，分别测试不同浓度PVA（5%，10%，15%，20%，25%）和气相SiO2混合涂膜后膜的性能，实验结果如图3所示。

由图3可知，随着PVA浓度的提高，截留率先从23%升高至53%，后又降为39%，水通量先从475 L/（m2·h）降到212 L/（m2·h），后又升到345 L/（m2·h）。这是因为，PVA为水溶性胶黏剂，当其以较低浓度与气相SiO2分散液混合，涂膜液被稀释使得固含量降低，涂膜液粘度过低而不利于涂膜，涂层不能很好的覆盖纸面，从而导致截留率较低；当PVA浓度增到25%时，混合后的涂膜液粘度过大、流动性差，同样不利于涂膜，另外涂膜液粘度过大导致颜料粒子团聚过多、分散不均，使得涂层形成大的孔隙结构，导致截留率降低，水通量增大。对比结果，选择PVA浓度为10%时进行优化。

2.3 干燥温度的确定

在10%PVA浓度，WPVA/WSiO2=2∶8下，选择不同的干燥温度（45℃，80℃，120℃）测试膜的性能。实验结果如图4所示。

由图4可知，随着温度的升高，截留率先升高再降低，由21%升高到49%再降低到31%，水通量先降低再升高，由432 L/（m2·h）降低到298 L/（m2·h）在升高到 343 L/（m2·h）。主要是因为在45℃干燥，温度未到达到PVA的玻璃化温度，PVA不能在此温度下成膜，不能起到很好的连接作用，所以此时截留率较低，水通量较高；到温度略高于PVA的玻璃化温度时，PVA可以有效的成膜，起到连接作用，粘结颜料粒子；但当温度过高时，干燥速度过快，PVA快速凝胶成膜，干燥过程中表面张力过大，导致涂层收缩不一致形成较大的孔隙，膜的截留率下降。对比分析，选择80℃的干燥温度进行优化。

图4 不同干燥温度对膜性能的影响

图5 不同涂布量对膜性能的影响

2.4 涂布量的确定

在10%PVA浓度，WPVA/WSiO2=2∶8，干燥温度80℃下，选择不同的涂布量测试膜的性能。实验结果如图5所示。

由图5可知，随着涂布量的增加，截留率上升，由29%上升到92%，水通量下降，由343 L/（m2·h）下将到27 L/（m2·h）。这是因为，当涂布量较低时，涂层不能很好的覆盖纸张表面，涂层大孔较多，所以截留率低，水通量较高；随着涂布量的增加，涂层将纸张表面完全的覆盖，减小了大孔的比例，提高了截留精度，由于涂布量较高，涂层厚度较大，增大了孔道的长度，同时也增大了水流阻力，导致水通量降低。对比分析，选择20 g/m2涂布量作为最优工艺。

2.5 压光对膜性能的影响

通过不断对影响膜性能的条件进行优化，最终膜的截留率并未提高到理想的水平，分析原因主要是颜料粒子在分散、干燥时，不可避免地产生粒子的团聚，形成较大的颗粒，膜层形成的孔隙结果必然较大，因此截留精度不高。为了减少颜料粒子的团聚对膜性能产生的不利影响，本阶段考虑采用压光的工艺，在涂层未完全干燥的情况下，对其进行压光，将团聚的颜料粒子压溃、压紧密，减小大颗粒的比例，降低涂层的孔径。实验结果如图6所示。

图6 压光前后截留率和水通量的变化

图7 不同涂膜方式对膜性能的影响

由图6可知，经过压光后的膜截留率升高，水通量下降，实验结果和分析相一致，说明压光可以有效降低颗粒的团聚对膜性能的不利影响。单次涂膜压光，膜仍然未达到理想的截留效果，因此尝试多次涂膜压光。实验采用三次涂膜的方式，单次涂膜，在涂层风干后对其进行压光，压光后再次涂膜，采用上述方式总共涂膜三次，涂布量控制在20g/m2，其他工艺均采用上述的最佳优化工艺，实验结果如图7所示。

由图7可知，通过上述工艺所得膜截留率显著提高，由55%提高到71%，水通量有所下降，从262 L/（m2·h）降到165 L/（m2·h）。膜的水通量达到一般商品超滤膜的要求，但是截留率并未达到90%以上的效果，需要再次考虑优化。

压光可以减小颜料粒子团聚产生的不利影响，不同的压光压力会产生不同的效果。实验采用不同的压光压力，测试膜的性能，其他工艺均采用上述优化工艺，实验结果如图8所示。

由图8可知，随着压光压力的增加，膜的截留率提高，从71%提高到77%，增幅不大，而水通量从165 L/（m2·h）降低到54 L/（m2·h），下降明显。这是因为，在压力作用下，部分较为松散的团聚颗粒已被压溃，而硬实的大颗粒是无法在压力作用下被压溃形成小颗粒的，虽然压光压力增加但截留率提高并不理想；随着压光压力的增加，涂层被压得过于紧密，膜层孔隙率下降，孔隙结构变少，因此水通量急剧下降。

2.6 膜的结构分析

利用扫描电镜观察多孔滤纸和超滤复合膜的表面微观结构如图9所示。图9a为多孔滤纸原纸表面放大500倍的SEM图，由图9a可知，多孔滤纸表面具有明显的纤维结构，纤维之间均匀交织形成多孔的空间网络结构且孔隙率较高，是超滤复合膜骨架支撑的理想材料。图9b、9c分别为复合超滤膜表面放大8 000倍和22 000倍的SEM图。对比9a和9b可以看出，纸基表面形成了一层致密的超薄皮层，而且完全看不出滤纸原有的纤维结构。并由9b可观察出超滤复合膜的孔隙率在40%左右。从9c可观察到，PVA分子之间互相交织把纳米级气相SiO2颗粒粘连形成10～150 nm的小孔，符合超滤水平，但孔洞大小不均这是超滤复合膜截留率不高的主要原因，需进一步改进，提高水通量和截留率。

图8 压光压力对膜性能的影响

图9 复合膜原纸和膜层表面SEM图

3 结论

1）本实验采用多孔滤纸作为多孔支撑层，PVA与气相SiO2共混作为涂膜液，运用造纸涂布的工艺制得了纸质复合超滤膜。

2）经优化的工艺条件为，PVA与气相SiO2质量比WPVA/WSiO2=2∶8，PVA浓度10%，干燥温度80℃，涂布量20 g/m2，三次涂膜压光成膜。

3）制得的复合膜截留率为71%，水通量为165 L/（m2·h）。

参考文献：

［1］ Richard W Baker.Research needs in the membrane separation industry: Looking back，looking forward［J］.Journal of Membrane Science，2010，362（1-2）: 134-136.

［2］ 杨弋星，吴文标，张敏.超滤膜制膜材料研究进展和发展趋势［J］.粮食与油脂，2005（5）: 15-18.

［3］ Shen Jiangnan，Ruan Huimin，Wu Liguang，et al.Preparation and characterization of PES-SiO2organic-inorganic composite ultrafiltration membrane for raw water pretreatment［J］.Chemical Engineering Journal，2011，168（3）: 1272-1278.

［4］ Chakrabarty B，Ghoshal A K，Purkait M K.Preparation，characterization and performance studies of polysulfone membranes using PVP as an additive［J］.Journal of Membrane Science，2008，315（1-2）: 36-47

［5］ Wang Jian，Zhou Xiaofan，Ma Jinxia.Preparation and characteristics of a paper-based ultrafiltration membrane［J］.Bioresources，2011，7（1）: 545-553

［6］ 袁美琴.原淀粉溶胶-凝胶法助留体系的研究［D］.南京: 南京林业大学，2007.

［7］ 董晓静.复合聚乙烯醇纳滤膜的研制［D］.西安: 西北工业大学，2002.

Preparation of Paper Composite Ultrafiltration Membrane and Its Research

SHI Yong，SONG Bing，LU Hai-long，ZHAI Rui，ZHOU Xiao-fan*

（Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，China）

Abstract:Developing paper composite ultrafiltration membrane by papermaking coating technology，and the porous support layer of composite ultrafiltration membrane was based poriferous filter paper，PVA blend of gas phase SiO2severed as the ultra-thin layer.The resulting membrane performed with satisfied results when the mass ratio of PVA and gas phase SiO2was 2∶8，and the concentration of PVA was 10%.The membrane was conducted by three times coating （coating weight was 20 g/m2） and press polish，and the sample was dried at 80℃.After testing，the retention rate for bovine serum albumin （67 000） of the composite film was 71%，and the water flux was 165 L/（m2·h）.

Key words:ultrafiltration membrane； coating； ultra-thin layer； retention rate

中图分类号：TQ028.8；TS758

文献标识码：A

文章编号：1004-8405（2016）01-0021-06

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.01.07

收稿日期：2015-11-11

基金项目：国家自然科学基金（批准号31270629）；江苏高校优势学科建设工程项目（PAPD）。

作者简介：石 勇（1990～），男，硕士研究生；研究方向：纸制微滤膜、纸制超滤膜技术研究。alice6845@126.com

* 通讯作者：周小凡（1965～），男，教授，博士生导师；研究方向：纸张散射理论，特种纸研究，纸制微滤膜、纸制超滤膜技术研究等。zxiaofan@njfu.com.cn