棉织物表面聚合改性及纳米银对其功能化整理

赖君臣，董 霞*，何瑾馨，欧康康（东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620）



棉织物表面聚合改性及纳米银对其功能化整理

赖君臣，董 霞*，何瑾馨，欧康康
（东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620）

摘 要：利用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET-ATRP）方法，将甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯（DMAEMA）接枝聚合到棉织物表面，进一步季铵化使其带有正电荷；制备了具有不同颜色的各向异性纳米银颗粒，并将其对改性织物进行染色。扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）证明单体成功聚合到织物表面，透射电镜（TEM）、紫外―可见吸收光谱证明各向异性纳米银的存在；纳米银对改性棉织物染色可赋予织物亮丽的色泽，同时还赋予其优良的抗菌性能和抗紫外线性能。

关键词：电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET-ATRP）；表面聚合改性；各向异性纳米银；染色；抗菌

利用接枝聚合方法对纤维素表面改性是赋予传统纤维素特殊性能的重要方法。原子转移自由基聚合（ARTP）具有可聚合单体范围广、分子量可控和分散性好的特点而在高分子聚合中得到广泛的应用［1-3］。但其反应要求无氧、无水且催化剂用量高等条件限制了其发展。而近年来，电子转移活化再生催化剂的原子转移自由基聚合（ARGET-ATRP）方法的开发则有效解决了此问题，ARGET-ATRP反应可以在更简单、温和的条件下进行，具有更大的工业化应用价值［4-5］。

纳米银颗粒因具有良好的抗菌［6］、导电［7］和催化性能［8］而受到广泛关注。各向异性纳米银因其粒子具有表面等离子共振（LSPR）的特性而具有亮丽的色泽［9］，这使得它在表面增强的拉曼散射、光学传感器、纳米电子器材方面有巨大的应用价值［10-12］。各向异性纳米银的LSPR特性与纳米银的形状、尺寸、外部环境有直接关系［13］。经过研究，人们已经通过热化学、光化学、声化学等方法成功的制备出各向异性纳米银粒子［14-16］。

本文首先通过电子转移活化再生催化剂的原子转移自由基聚合（ARGET-ATRP）反应对棉织物进行表面聚合改性，以2-溴代异丁酰溴修饰纤维素作为大分子引发剂，CuBr2、五甲基二乙烯三胺（PMDETA）及抗坏血酸为催化体系，成功将单体DMAEMA接枝聚合在棉织物表面。再将织物季铵化改性赋予其抗菌性能。同时，采用化学方法制备出三种颜色的各向异性的纳米银溶液，将其对改性棉织物进行染色，可使织物获得艳丽的色泽，还可增强织物的抗菌性能，而且赋予织物良好的抗紫外线性能。本研究将ARGET-ATRP反应与各向异性纳米银整理两种方法结合起来对棉织物进行改性，为纤维素的功能化应用提供新的思路。

1 实验

1.1 材料与试剂

液氨丝光棉织物109 g/m2，2-溴代异丁酰溴、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、三乙胺；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯（DMAEMA），DMAEMA需要重蒸；CuBr2、N，N，N'，N'，N”-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、柠檬酸钠以及溴乙烷；抗坏血酸；另外异丙醇、乙醇、AgNO3、双氧水、硼氢化钠均为分析级。四氢呋喃和三乙胺用钠除水保存。

1.2 棉织物表面接枝聚合改性

棉织物表面的接枝聚合改性过程如图1所示。

图1 棉织物表面的接枝聚合改性过程

1.2.1 大分子引发剂的制备

1 g棉织物经过乙醇超声清洗后烘干。冰水浴下，100 mL圆底烧瓶中加入50 mL四氢呋喃，0.6 g催化剂DMAP，5 mL缚酸剂三乙胺，磁力搅拌下缓慢滴加2 mL的溴代异丁酰溴。待溶液混合均匀后加入经清洗的棉织物，冰水浴下搅拌反应2 h，然后升温至常温反应12 h。取出后分别用四氢呋喃、水和乙醇超声清洗30 min后烘干，得到棉织物大分子引发剂。

1.2.2 棉织物的接枝聚合

将制备的棉织物大分子引发剂加入到含有CuBr2（11.2 mg，0.05 mmol）、PMDETA（21 μL，0.1 mmol）、水（20 g）、乙醇（20 g）和一定量DMAEMA的反应烧瓶抽真空，通入氮气，重复操作三次。将反应烧瓶置于60℃水浴中震荡5 min后加入5 g含有0.28 mmol抗坏血酸的水溶液，反应一定的时间。取出棉织物，分别用四氢呋喃、水和乙醇超声清洗30 min后烘干即得到接枝改性棉织物。

1.2.3 接枝改性棉织物的季铵化

将上述改性棉织物加入到含20 mL溴乙烷和40 mL异丙醇的混合溶液中，室温下震荡反应24 h。取出后分别用异丙醇、四氢呋喃和水超声清洗30 min后烘干得到季铵化改性棉织物。

1.3 各向异性纳米银的制备

参照Gabrilla S等［17］的方法制备了各向异性的纳米银溶胶。将AgNO3水溶液（0.1 g/L，25 mL）、柠檬酸钠（76.47 mM，1.5 mL）、PVP（分子量4.0万，119.4 g/L，1.5 mL）和H2O2（30%，353 μL）混合在一起并在室温和接触空气条件下剧烈搅拌。分别将50 μL、100 μL、400 μL浓度为100 mM的NaBH4溶液快速的注射到混合溶液中。根据NaBH4的加入量的不同，分别得到紫红色（a）、蓝色（b）和黄色（c）各向异性纳米银溶胶。

1.4 各向异性纳米银溶胶对改性棉织物的染色

将不同接枝率且经过季铵化后的棉织物，按1∶250的浴比加入到装有不同颜色纳米银溶胶的锥形瓶中，振荡染色2 h。取出后用去离子水清洗，烘干。

1.5 测试与表征

仪器：Hitachi TM-1000扫描电镜仪（加速电压15 KV），Varian 640-IR傅里叶红外光谱仪，Jeol JEM-2100透射电子显微镜（加速电压200 kV），日立公司U-3310 紫外分光光度仪，SF600PSUS电脑测色配色仪，UV1000F织物紫外透过率测试仪，Nano-ZS纳米粒度与电位分析仪。

织物接枝率的计算按如式（1）所示。

式中，m2为接枝DMAEMA之后棉织物的重量，g；m1为接枝DAMEMA之前棉织物的重量，g。

按照AATCC-124-2006［18］标准进行水洗实验；按照AATCC-100-2004［19］标准进行抗菌性测试，菌种是金黄色葡萄球菌。织物抗菌率的计算按如式（2）所示。

式中，B为对照样上接种的细菌接种后培养所需周期后的菌落数，A为改性织物上接种的细菌接种后培养所需周期后的菌落数。

2 结果与讨论

图2 棉织物改性各阶段红外光谱

2.1 棉织物表面的接枝聚合改性

图2为原棉（A）、棉织物大分子引发剂（B）、接枝聚合棉织物（C）和季铵化改性棉织物（D）的红外光谱。结果表明，与接入引发剂的棉织物相比，在接枝单体DMAEMA后，红外图谱在1730 cm-1处出现一个很强的吸收峰，这是典型的酯基的吸收峰，说明单体DMAEMA成功接枝到了棉织物的表面。

图3分别是接枝率为0、7%和22%的棉织物的扫描电镜图。由图3可以看出，接枝率为0时，棉纤维表面整齐光滑，而接枝率为7%的纤维表面明显包裹了一层薄膜，接枝率达到22%后，纤维表面裹上厚厚一层膜。红外光谱和扫面电镜图都证明单体DMAEMA成功接枝到了棉织物表面。

图3 不同接枝率的棉纤维扫描电镜图（Ga=0，Gb=7%，Gc=22%）×3000

如图4所示，保持其他条件不变，单体浓度从20 g/L增加到100 g/L后，织物的接枝率从2.81%升高到22.60%。这是由于引发剂及催化剂浓度一定的情况下，反应体系中的自由基浓度是一定的，增加单体浓度，更多单体能与棉织物大分子自由基反应，因此接枝率也随之不断增加；从图5可以看出，反应时间低于1 h之前棉织物的接枝率较低，超过1 h以后，接枝率随着反应时间从2.90%增长到14.53%。因为单体过量的情况下，催化剂可以活化再生，随着反应时间的延长，单体不断地参与反应，所以织物的接枝率也不断的上升。这说明ARGET-ATRP反应能够通过控制单体浓度和反应时间来控制棉织物的接枝率。

图4 单体浓度对接枝率的影响

图5 反应时间对接枝率的影响

2.2 各向异性纳米银的制备

各向异性的纳米银因为具有表面等离子共振（LSPR）特性而备受关注，这一特性是指不同形状和尺寸的金属纳米粒子对不同波段的光线有吸收和散射，从而显示出不同的颜色。同时，其对光的吸收和散射从可见光延展到紫外、红外线波段，这一特性可以通过调节粒子的形状和尺寸来控制［9］。

图6 纳米银溶胶（a红、b黄、c蓝）图片及其紫外―可见光吸收光谱

图7 纳米银溶胶（a红、b黄、c蓝）的透射电镜图

图6为三种纳米银溶胶（a红、b黄、c蓝）的图片和紫外―可见光吸收光谱。从中可以看出，黄色溶胶只在400 nm处有一个吸收峰，红色溶胶分别在336 nm和510 nm处有吸收峰，而蓝色的溶胶有330 nm、450 nm、630 nm三个吸收峰，这三个峰分别对应为三角形纳米银棱镜的面外四极、面内四极和面内双极共振吸收［20］，说明了蓝色纳米银粒子的形状为三角形棱镜。而黄色纳米银粒子为球形，红色纳米银粒子为圆盘形［21-24］。图7分别是红、黄、蓝三种纳米银溶胶的透射电镜图，从图中可以看出，三种不同纳米银粒子的结构分别是圆盘形、圆形和三角形，粒子大小约为10～25 nm。这与紫外-可见光吸收光谱的结果一致。

通过Nano-ZS纳米粒度与电位分析仪测试了三种纳米银溶胶的Zeta电位，它们的Zeta电位约为－20 eV，说明纳米银溶胶带负电，其负电荷主要有柠檬酸根离子提供［25］。

关于各向异性纳米银的形成机理，研究者们普遍认为这是一个氧化反应与还原反应不断进行并达到动态平衡的结果［21］，在此反应中，硝酸银为银源，PVP作为稳定剂和保护剂，柠檬酸钠提供羧酸离子络合银离子，H2O2是氧化剂，NaBH4为还原剂，这些试剂的用量都会影响纳米银粒子的形状从而影响纳米银溶胶的颜色。

2.3 各项异性纳米银对改性棉织物的染色和功能性整理

2.3.1 织物的染色和抗紫外性能

图8为纳米银溶胶对季铵化改性棉织物染色前后照片及吸光度曲线，染色后溶胶变得完全澄清，说明纳米银溶胶被织物全部吸附。

图8 纳米银染色前（a）后（b）图片及吸光度曲线

纳米银溶胶能够上染到季铵化改性棉织物表面主要是静电力的作用。纳米银溶胶带负电，而季铵化改性棉织物表面带有大量的正电荷，易于吸引包裹在纳米银粒子表面的柠檬酸根，从而实现纳米银粒子的上染。染色后的织物具有亮丽的色泽，如图9所示。

图9 染色后织物（a红、b黄、c蓝）

用蓝色纳米银溶胶对接枝率为0、5%、11%、16%、22%的季铵化改性棉织物进行染色，其K/S值，CIELab值及UPF值如表1所示。可以看出，随着接枝率的升高，织物的K/S值相应提高，说明这种染色方法可以得到不同色深的织物。

染色后织物的UPF值也随接枝率的提高而升高，接枝率为22%时UPF值高达到105，说明纳米银溶胶染色后织物具有良好的抗紫外效果。从纳米银溶胶的紫外可见光吸收光谱可以看出，其在紫外光波段也有吸收，固染色整理后的织物具有良好的抗紫外效果。

表1 季铵化改性棉织物染色后的K/S值及CIELab值和UPF值

2.3.2 织物的抗菌性能

将单体DMAEMA接枝聚合在棉织物表面后进行季铵化反应，使棉织物表面带有高密度的正电荷，成为高分子抗菌剂，赋予棉织物优异的抗菌性能。高分子有机抗菌剂不仅具有优良的抗菌性能，而且还有很好的耐久性能。另外，纳米银粒子本身也是一种高效的无机抗菌剂，用其对改性棉织物进行染色，织物的抗菌性能会得到进一步提高。表2列出了原布、季铵化改性棉织物和季铵化改性后经纳米银染色的棉织物的抗菌效果，以及它们水洗20次后的抗菌效果。

表2 不同接枝率的季铵化改性棉织物的抗菌效果

由表2可以看出，季铵化改性棉织物对金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌性能。接枝率为10%的织物抗菌率为97.99%，接枝率为20%时其抗菌率达到99.32%，说明季铵化改性是赋予织物抗菌性的有效途径。水洗20次后，接枝率5%的织物抗菌率降低了6.04%，然而接枝率为10%和20%的织物抗菌率几乎没有下降。这说明接枝聚合改性不但赋予织物良好的抗菌性能，而且具有良好的耐久性能。这是因为抗菌剂以共价键的方式聚合在织物表面，水洗无法破坏这种连接。另外，接枝率为5%并且经过纳米银整理的织物抗菌率达100%。说明纳米银对织物的抗菌性能具有显著的增强作用。20次水洗后，抗菌性能下降较大，其抗菌率只有81.21%，这是由于纳米银粒子与棉纤维之间没有形成牢固的化学键，经过水洗后，一部分的纳米银粒子从棉织物表面流失到水中，导致抗菌率下降。

3 结论

本文通过ARGET-ATRP方法成功地将单体DMAEMA接枝聚合到棉织物表面，再通过季铵化反应使之变成高分子抗菌剂，从而赋予棉织物优良的抗菌性能，且抗菌效果具有良好的耐久性。本研究还制备了各向异性的纳米银溶胶，并将其用于季铵化改性棉织物的染色，纳米银粒子通过静电力上染到季铵化改性棉织物表面。染色后织物具有亮丽的色泽和优良的抗紫外性能，并且增强了棉织物的抗菌性能。本研究将简单易行的ARGET-ATRP反应与各向异性纳米银整理结合起来对棉织物进行功能化改性，改性效果优异，证明此方法具有一定的应用价值。

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Cotton Fabric Surface Polymer Modification and Its Multifunctional Finishing by Silver Nanoparticles

LAI Jun-chen，DONG Xia*，HE Jin-xin，OU Kang-kang

（College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Abstract:The activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization （ARGET-ATRP）was used to graft the 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate （DMAEMA） on the surface of cotton fabrics，which were further quaternized with bromoethane.This method gave cotton fabrics high-density positive charges.Meanwhile the anistropic silver nanoparticles that had different colors were synthesized and then be absorbed to the surface of cotton fibers so as to finish the dyeing process.Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） and scanning electron microscope （SEM） indicated the successfully grafting of DMAEMA onto the surface the cotton fibers，and transmission electron microscope （TEM），UV-visible absorption spectrum proved the existence of the anisotropic silver nanoparticles.The research gave the cotton fabric brilliant colors as well as excellent antibacterial and UV resistance properties.

Key words:activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization （ARGET-ATRP）；grafting； anisotropic silver nanoparticle； dyeing； antibacterial

中图分类号：TS111.8

文献标识码：A

文章编号：1004-8405（2016）01-0041-08

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.01.10

收稿日期：2015-11-24

作者简介：赖君臣（1991～），男，硕士研究生；研究方向：织物的功能整理。

* 通讯作者：董 霞（1983～），女，讲师；研究方向：新型表面活性剂。dongxia@dhu.edu.cn