大掺量矿渣全尾砂固结剂早强性能与机理研究

侯运炳，李文臣，朱时廷，樊攀峰

(中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院，北京 100083)

大掺量矿渣全尾砂固结剂早强性能与机理研究

侯运炳，李文臣，朱时廷，樊攀峰

(中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院，北京 100083)

摘要：为测试大掺量矿渣全尾砂固结剂的早强性能和探究其早强机理，以矿渣水泥为对照，设计实施了胶砂实验和胶凝材料净浆实验，进行了单轴抗压强度测试、扫描电镜和X射线衍射分析。结果表明：全尾砂固结剂比矿渣水泥具有更高的早强性能；与矿渣水泥相比，以全尾砂固结剂制备的试块内存在更多的钙矾石、硅铝酸钙和水合硅酸钙凝胶；全尾砂固结剂配制的料浆中相对较高的碱环境、硫酸根的存在提高了矿渣的火山灰活性是全尾砂固结剂具有早强性能的主要原因。

关键词：矿渣；全尾砂固结剂；早强性能

据统计，我国堆积尾矿总量达60余亿吨，且每年以8亿吨排放量递增。大量尾矿的排放不仅造成环境、占用土地等问题，尾矿库长期堆存还给矿山安全埋下隐患[1]。尾矿固结排放工艺是近几年发展起来的新型尾矿处理方式，指选用高效的固结剂将选厂排放的全尾砂固结处理后，排放至矿山开采形成的地表塌陷坑进行排尾，或堆存至地表其他适宜地点并形成一定强度的固结体。该技术不仅消除了传统尾矿库的溃坝隐患，且避免了尾砂遇水泥化崩溃及扬尘等问题，为尾矿复垦做好前期准备，是处理矿山工业排放物的有效途径[2-3]。

水泥是尾砂固结排放中常用的固结剂，其成本一般可占排放费用50%以上。自20世纪80年代以来，旨在增强固结体力学特性和降低固结成本，国内外学者对水泥基水泥替代品，特别是在具有水硬性和火山灰活性的矿渣和粉煤等工业固废进行活化、激活制备尾砂固结材料方面开展了大量的研究工作[4-7]。

众多研究表明，矿渣和粉煤灰中含有一定量的活性氧化铝和二氧化硅，在于硅酸盐水泥同时使用时可形成相互促进水化反应的作用。除此之外，提高碱度和加入适量的硫酸盐，都能在不同程度上进一步激发矿渣的活性，表现出更加显著的胶结性能。根据照安徽李楼-吴集铁矿全尾砂固结排放项目要求，本研究以熟料、石膏、石灰、矿渣和粉煤灰配制适宜固结此矿的全尾砂固结剂原料，并对其早强性能及机理进行研究。

1实验过程

1.1实验材料

1.1.1全尾砂

本实验全尾砂取自安徽李楼-吴集铁矿尾矿库，其化学分析结果见表1，该尾矿粒径分布见图1。1.1.2胶结材料

本研究采用32.5矿渣水泥和全尾砂固结剂作用胶结材料。全尾砂固结剂由普通硅酸盐水泥熟料、粉煤灰微粉、天然石膏、熟石灰、矿渣微粉配制而成。部分原料的化学成分见表1。

图1　全尾砂粒级分布图

表1　原材料化学分析表

1.2样品制备与养护

实验料浆浓度为75%，胶结材料质量分数为4.5%。实验组和对照组胶结材料分别为全尾砂固结剂和标号为32.5矿渣水泥。料浆经JJ-5水泥胶砂搅拌机搅拌3min后装模制成全尾砂固结试块。将两种胶结材料按照标准稠度需水量加水，在水泥净浆搅拌机中搅拌5min，并制成净浆试块。所有试块一天后拆模，放入HSBY-60B型标准恒温恒湿养护箱养护。在特定龄期，将全尾砂固结试块和净浆试块碎片装入玻璃瓶内加无水乙醇浸泡以阻止其水化反应继续进行，取出烘干备用。

1.3测试方法

力学测试，采用TYE-300D型水泥胶砂抗拆抗压试验机分别在3d、7d和28d对全尾砂胶结试件进行单轴抗压强度测试。pH值测定，用pH试纸对两组搅拌后的净浆进行pH值测试。水化产物测试，对两组养护龄期分别为为7d和28d的净浆试块制备的粉体进行X射线衍射分析(XRD)。微观结构测试，对两组养护时间为7d和28d的全尾砂胶结试块进行扫描电子显微镜观测(SEM)。

2结果与分析

2.1大掺量矿渣全尾砂固结剂早强性能

图2显示了两组试块早期强度的发展情况，从图2可以看出，全尾砂固结剂对李楼-吴集铁矿全尾砂的固结效果明显优于矿渣水泥，实验组试块的7d强度和28d强度分别比对照组高142%和133%。其中，全尾砂固结剂掺量4.5%的试块28d强度为1.084MPa，满足固结排放强度要求，可作为李楼-吴集铁矿尾砂排放固结剂使用。本实验中使用的全尾砂固结剂，矿渣的掺量比较高(达79%)，这种大掺量矿渣全尾砂固结剂表现出显著的早强性能。下面通过SEM和XRD分析结果，对全尾砂固结剂的早强机理进行探究。

图2　两组试块早期强度发展图

2.2大掺量矿渣全尾砂固结剂早强机理

图3和图4分别是养护时间为7d，实验组和对照组全尾砂固结试块在放大一千倍的扫描电镜结果，可以看出两组固结体形微观态有很大的差别。从图3中可以看到，试块中生成了大量的针丝状钙矾石(AFt)，互相交织在尾砂颗粒之间，以及少量片层状的氢氧化钙和水合硅酸钙(C-S-H)凝胶附着在尾砂颗粒上。而图4中，试块内部也观察到片层状的Ca(OH)2和絮状的C-S-H凝胶，但针丝状钙矾石的含量不如图3显著。通过图3和图4可以得出，在养护龄期为7d时，全尾砂固结剂比矿渣水泥生成了更多钙矾石，相互搭接形成了更致密的骨架是提高早期强度的因素之一。

图3　全尾砂固结剂试块7dSEM图像

图4　矿渣水泥固结试块7dSEM图像

相关研究表明，矿渣中存在少量的硅酸三钙和硅酸二钙，所以表现出一定的水硬性。除此之外，矿渣还表现出一定的火山灰活性，这是因为其中含有一定量的氧化钙、活性二氧化硅和活性氧化铝。净浆浆体pH值测试结果显示，含有对照组的pH值为7～8，而实验组pH值可达12～13。在实验组水化反应过程中中，硅酸三钙和硅酸二钙的水化会生成一部分氢氧化钙，而熟石灰的加入进一步提高了浆体的碱度，更容易破坏了玻璃体表面硅氧网络结构保护膜；为矿渣的水解和反应提供了条件。天然石膏可以水解出硫酸根，为生成钙矾石提供了条件，矿渣中的活性氧化铝经过电离后可以与硫酸根和钙离子生成钙矾石，反应见式(1)[8]。此外，粉煤灰中少量氧化钙、活性氧化铝等活性物质也参与本反应生成钙矾石。

(1)

图5和图6是养护时间为28d，实验组和对照组全尾砂固结试块在放大一千倍的扫描电镜结果。从图5中可以看出，全尾砂骨料上附着的针丝状钙矾石减少，出现了大量彼此搭接覆盖的C-S-H凝胶，这些非晶态的水化产物具有较大的比表面积，厚厚地赋存于尾砂颗粒表面，将尾砂颗粒紧紧地包裹起来并彼此胶结成一体。钙矾石和C-S-H凝胶更好地胶结在一起，有利于固结体早期强度的提高。结合相关研究可知，图5中显示的C-S-H凝胶一方面来自于熟料中硅酸钙的水化，另一方面来自于矿渣和粉煤灰中活性二氧化硅发生的火山灰反应，见式(2)[8]。

活性SiO2+CH+H→C-S-H

(2)

从图6中可以看出，对照组固结体中颗粒显示出较为尖锐的棱角，颗粒之间絮状物质相对图5少。这表明矿渣水泥的C-S-H凝胶相对较少，尚未将尾砂颗粒良好地包裹，固结体中颗粒间分散存在着较多的孔隙，没有被足够充足的水化产物胶结成为一个整体，不利于固结体早期强度的提高。

图5　全尾砂固结剂试块28dSEM图像

图6　矿渣水泥固结试块28dSEM图像

图7和图8分别是是养护时间为28d，实验组和对照组净浆试块粉磨的XRD分析结果。从图7的结果可以看出，全尾砂固结剂水化产物结晶度不高，除碳酸钙、水合硅铝酸钙(C-A-S-H)和水合硅酸钙外其他产物的衍射峰并不明显。这是由于全尾砂固结剂在水化龄期为28d时，C-S-H凝胶为主要水化产物，这从图5中也能得到验证。C-S-H凝胶是一种结晶不良的物质，它的离子尺寸在纳米级，并且多分布着凝胶孔。它的X射线衍射图仅在3.043、2.787、1.832处有不强的衍射峰而且峰形弥散[9]。相关研究指出，C-A-S-H矿物也具有很好的胶结性能，有利于水泥基材料的早期强度，它的生成主要是碱激发的结果。

图7　全尾砂固结剂28d水化产物XRD结果

图8　矿渣水泥28d水化产物XRD结果

从图8可以看出，矿渣水泥水化产物中碳酸钙、氢氧化钙和未水化的硅酸二钙都有显著的衍射峰。对比图7和图8可以看出，全尾砂固结剂水化产物中氢氧化钙含量显著低于矿渣水泥。这说明全尾砂固结剂中的熟石灰和硅酸二钙、硅酸三钙水化生成的营养化钙多数被矿渣的火山灰反应所消耗，生成了相应的C-A-S-H 矿物和C-S-H凝胶。此时的矿渣中的活性二氧化硅能与氢氧化钙反应生，这样就破坏了氢氧化钙在浆体中的电离平衡，使得钙离子浓度不断下降，促进氢氧化钙的进一步溶解。矿

渣玻璃体进一步遭到破坏，而且使浆体中氢氧化钙晶体数量迅速下降。此外，粉煤灰中的氧化钙、活性二氧化硅等物质也参与水化生成C-S-H凝胶。矿渣和粉煤灰的火山灰反应不断消耗浆体中的氢氧化钙，同时也会会促进硅酸三钙等矿物的水化。由此可见，碱激发提高了矿渣的火山灰活性，生成了C-A-S-H矿物和更多的C-S-H凝胶是全尾砂固结剂表现出早强性能的另一原因。

3结论

本文通过对大掺量矿渣全尾砂固结剂的早强性能和探究其早强机理的研究，得出以下结论。

1)本研究中配制的大掺量矿渣全尾砂固结剂对于李楼-吴集铁矿全尾砂的固结效果在固结早期(<28d)显著优于等量的矿渣水泥。

2)与矿渣水泥相比，以全尾砂固结剂制备的全尾砂固结试块内部存在相对更多的相互搭接的钙矾石针状晶体和包裹尾砂颗粒的C-S-H凝胶。

3)全尾砂固结剂配制的料浆中相对较高的碱环境和硫酸根的存在为钙矾石、C-A-S-H矿物和C-S-H凝胶的形成提供了条件，是全尾砂固结剂具有早强性能的主要原因。

参考文献

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[8]Mehta PK. Concrete. Structure， properties and materials[R]. 1986: 215-7.

[9]甘新平. CSH凝胶结构的探讨[J]. 硅酸盐学报，1996(6): 23-28.

High early strength property and its mechanism of large charge slag unclassified tailings solidification agent

HOU Yun-bing，LI Wen-chen，ZHU Shi-ting，FAN Pan-feng

(School of Resource and Safety Engineering，China University of Mining and Technology(Beijing)，Beijing 100083)

Abstract:This paper presents a study on the high early strength property and its mechanism of large charge slag unclassified tailings solidification agent. UCS test，XRD tests and SEM analysis were performed on cemented tailing samples. It was observed that the sample made by unclassified tailings solidification agent shows higher UCS value than that made by slag cement and there is more ettringite，C-S-H gel and C-A-S-H mineral in it. It was demonstrated that the high early strength property of unclassified tailings solidification agent is mainly caused by the activation of high alkali surroundings，sulphate anions.

Key words：slag；unclassified tailings solidification agent；high early strength

收稿日期：2015-12-18

基金项目：“十二五”科技支撑计划资助(编号：2013BAB02B04)；中央高校基本科研业务费资助(编号：2011YZ02)

作者简介：侯运炳(1962-)，男，博士，教授，主要从事资源开发与规划、资源开采新技术、充填采矿技术、数字矿山、矿区循环经济、矿业系统工程、矿物材料等方面的研究和教学工作。E-mail: houyunbing2000@163.com。 通讯作者：李文臣(1988-)，男，在读博士，主要从事充填采矿和新型胶结材料研究。E-mail:574756086@qq.com。

中图分类号：TD98

文献标识码：A

文章编号：1004-4051(2016)03-0146-04