土酸对页岩溶蚀率影响的试验研究

张　帅，司　胜，史文超，陈天宇，张希巍

(1.东北大学 深部金属矿山安全开采教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819；2.包钢集团，内蒙古 包头 014010)

矿业纵横

土酸对页岩溶蚀率影响的试验研究

张帅1,2，司胜1，史文超1，陈天宇1，张希巍1

(1.东北大学 深部金属矿山安全开采教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819；2.包钢集团，内蒙古 包头 014010)

摘要：利用X射线衍射晶体鉴定技术，首先确定页岩试样主要矿物成分，根据矿物成分确定酸化试验所用的酸液。利用质量分数为3%的HF和10%的HCL混合而成的土酸溶液酸化20mm×20mm×50 mm的块状的钠长石、石英试样。利用超景深三维显微系统初步分析试样表面的腐蚀程度，并用Image-Pro Plus计算表面积溶蚀率的变化以及测量pH的变化规律，以分析页岩酸化的机理。设置对比实验，确定HF和HCL分别对溶液的贡献。本文是酸化压裂对含气页岩渗透性能的影响的基础室内试验研究，研究成果可以为实际工程应用提供理论依据。

关键词：溶蚀率；酸化腐蚀；pH；孔隙结构；长石

世界上约有456万亿m3的天然气储存于页岩中，主要分布在北美、中亚、中国、拉美、中东、北非和原苏联，其中北美最多，但其丰度较低，技术可采量低。世界能源研究所(WRI)的最新研究表明，中国页岩气储量高达30万亿m3以上，居世界第一，经济价值较大，但储层致密，开采难度大。美国能源部称，目前只有美国和加拿大实现了页岩气的商业化开发，中国还处于探索开发的初级阶段。由于页岩气致密、低渗，产量很低，所以要达到商业化的产量，必须寻找增产措施。

20世纪40年代晚期，随着含油砂岩水力压裂的出现，酸化压裂的使用逐渐集中于碳酸盐储层，成为油气开发增产增注措施的重要手段。酸化压裂一方面靠水力作用形成裂缝，另一方面靠酸液的溶蚀作用将裂隙的壁面溶蚀成凹凸不平的的表面，从而提高导流能力[1-2]；参阅国内外学者的研究成果发现，目前对酸化压裂的研究主要集中在以下三个方面。①酸化压裂液对储层微观结构的影响：王贤君和康燕利用压汞方法对砂岩酸化前后的试样微观孔隙结构进行了测定和分析[3]；闫燕华、薛仁江等通过砂岩酸化前后的扫描电镜观察试验分析了砂岩基质矿物和孔隙结构的变化[4]。②酸化处理储层对岩石强度的影响：邓燕、薛仁江等分析了酸化过程中矿物的反应，并从微观机理阐述酸化处理对岩石强度的影响[5]；韩林、刘向军对酸化处理后的砂岩进行了三轴循环压缩试验，研究了酸化对砂岩力学参数和变形特征的影响[6]；周健和陈勉研究了酸化压裂液对灰岩强度的弱化效应[7]。③压裂液的类型和配置：陈红军、郭建春等根据室内岩芯污染及解堵实验，建立了适合石英砂岩的配套酸液体系[8]；王云刚、胡永全定量计算了不同酸液及酸量降低条件下岩石破坏强度的变化规律[9]。类比上述研究成果，酸化压裂技术对页岩气增产也具有适用性。在我国页岩气大规模开采中广泛应用酸化压裂技术的关键是找到合适的酸液类型和浓度，这也是本文所要研究的关键问题。

本文以湖南地区下寒武统牛蹄塘组层位的页岩作为研究对象，首先用X射线衍射矿物成分确定页岩的基本成分，测定结果表明牛蹄塘组页岩的主要矿物成分为：伊利石(黏土矿物)、钠长石和石英，其中，石英占58.08%；伊利石13.59%；钠长石28.33%。

伊利石(Kx+y(Al2-yMgy)(Si4-xAlx)O10(OH2))属水云母族矿物中的一种，又称水白云母，是2∶1型黏土矿物，晶层间主要是离子键作用，邢希金等人从微观角度讨论了伊利石在常规酸中的稳定性与变化规律。结果发现伊利石与酸反应速度快、沉淀少，反应后伊利石残余晶体结构未发生彻底的改变。常规酸化处理中，伊利石的性质相对稳定[10]。钠长石(Na2O·Al2O3·6SiO2)是一种常见的长石矿物，是钠的铝矽酸盐。张黎明研究了钠长石对土酸的敏感性[11]。邓燕从力学的角度分析了酸预处理和破裂压力之间的关系[5]。

石英(SiO2)作为页岩的主要成分，通过讨论只有HF是可以将其溶蚀的酸。根据所研究页岩的矿物成分，适合用HF和HCL的混合酸液进行酸化试验。

本文以质量分数为3%的HF和质量分数为10%的HCL的混合酸液分别对钠长石、石英和伊利石酸洗48h。利用超景深三维显微系统进行观察，与原试样对比。然后利用Image-Pro Plus分析其表面积溶蚀率的变化，从而确定试样表面积溶蚀率随酸洗时间的变化情况。试验过程中，监测浸泡试样的酸液的pH值的变化，以对酸化腐蚀的机理进行进一步的讨论和分析。

1酸性条件下钠长石、石英的试验机制

1.1试样选取和溶液制备

本试验从灵寿县恒峰矿产品加工场购取原岩钠长石、伊利石和石英，将原岩在SCQ-200切片机上切割，然后在SCM-IP自动磨片机上打磨、剖光制成20mm×20mm×50 mm的试样，用强力胶固定在载玻片上，制成试验使用的标准样品。但由于伊利石表面破碎，无法满足本试验的要求，所以本试验主要研究钠长石和石英的酸化情况。

酸液的选择为：浓度为36%的HCL溶液和浓度为40%的HF溶液，稀释并配制成HF质量分数为3%和HCL质量分数为10%的混合溶液，准备对各标准试样进行酸化试验。

1.2试验过程与方法

试验过程中将试验环境控制在25℃的恒温环境中，用自制定位装置固定试样并用超景深三维显微系统(Keyence VHS2000E)将定位点放大200倍，观察并拍摄照片；然后将每个试件分别浸泡在盛有相同体积的已经配置好的土酸溶液中，浸泡1h后取出试样并在蒸馏水中清洗试样表面的酸液，直到pH值达到中和水平。取出试样并定位观察靶点，拍摄照片。之后分别浸泡在3h、5h、9h、24h、36h和48h时取出试样，定位并观察靶点拍摄照片。通过Image-Pro Plus分析软件识别图片上像素点的颜色分类来选取测量区域，从而分析并计算试样的表面溶蚀情况的变化规律。

2酸洗作用下钠长石和石英表面积溶蚀率变化及pH变化分析

2.1化学腐蚀下页岩及原岩形貌变化

未浸泡的钠长石原岩试样和浸泡在质量分数为3%HF+10%HCL的土酸溶液中浸泡5h、24h和36h后的钠长石原岩试样的观察结果见图1。

经过相关试验和图片处理之后，定点取样拍摄图片结果显示，腐蚀前的钠长石表面结构致密，偶见次生孔隙，矿物与矿物之间有较好的胶结面，孔隙平均直径约22μm。经过5h的化学腐蚀，结构松散，原有的结构面已经遭到相当程度的破坏，取而代之的是条带状裂隙；孔隙明显变大变多。24h、36h以后，表面腐蚀情况严重，孔隙之间形成相互连通的沟壑，试样表面积溶蚀率急剧增加。等到48h以后表面已经腐蚀殆尽。

石英原岩在土酸溶液中分别浸泡9h和24h后的试样观察结果见图2。

从图2中可以看出，浸泡24h的石英试样表面出现很多新增孔隙，同时已有孔隙变大，但是由于石英试样本身结构致密，所以短时间内无法形成连通。

2.2腐蚀前后表面积溶蚀率和pH的变化

2.2.1腐蚀前后表面积溶蚀率的变化

对每个钠长石试样分别浸泡3h、5h、9h、24h、36h和48h，共取38个观察窗进行观察和分析。每个观察窗口尺寸为1mm×1mm。根据观察结果，钠长石表面积溶蚀率随时间的演化规律见图3。

图1　土酸溶蚀后的钠长石表面(×200)

图2　酸化前后石英表面(×200)

图3　钠长石表面积溶蚀率和pH随时间的变化曲线

从图3中可以看出，在开始的时候表面积溶蚀率随时间的变化迅速增加，之后变化趋于缓慢，说明钠长石对土酸是很敏感的。前期表面积溶蚀率增加迅速后期逐渐变缓的原因可能与酸液浓度有关。初始阶段，酸液浓度最高，随着反应进行酸液中被消耗造成浓度降低从而影响反应速率。预期，如果增加实验处理时间，溶蚀率将会最终趋于稳定。另一方面，前期溶蚀率迅速增加的原因可能与试样临近表面的原生孔隙的迅速打开有关，在临近表面的原生孔隙接近全部打开之后，表面积溶蚀率增加速率相对变缓慢，以另一相对较小速率增加。

同样的，对每个石英试样分别浸泡3h、5h、9h、24h、36h和48h，取38个观察窗口进行观察和分析，根据观察结果显示，石英表面积溶蚀率随时间的演化规律见图4。

图4　石英表面积溶蚀率和pH随时间的变化曲线

石英因为结构比较致密，所以孔隙不明显，但是试样表面积的溶蚀率在48h后达到将近50%，符合石英成分对于HF的敏感现象。

同样，石英表面积溶蚀率变化的速率也是有一定的规律，实验初始阶段，增加速率相对较大，之后逐渐变缓，速率变化的原因同样可能与酸液的浓度变化有关。

2.2.2酸化前后pH变化

试验开始，分别在浸泡钠长石和石英1h、2h、3h、4h、6h、17h、24h、36h和48h时对浸泡溶液测量pH值，测量结果如图3和图4所示。

但是钠长石的pH随时间的变化关系数据异常，与钠长石表面积的溶蚀率变化趋势不一致，经过多次的重复试验，发现pH的变化规律一致，但是为什么pH会先增加后又减小了，原因目前尚不明确。

3结论

本文通过一系列的试验研究，对酸化腐蚀前后钠长石和石英表面腐蚀程度、表面积溶蚀率的变化以及pH值的变化进行观测和分析，确定化学腐蚀随时间的变化规律。认为孔隙的形成主要是钠长石和石英中的二氧化硅被以HCL为基液的土酸溶液腐蚀。为了确定土酸溶液中HF和HCL的作用，此次试验设置了分别以质量分数为3%的HF和质量分数为10%的HCL作为腐蚀溶液对钠长石和石英酸化腐蚀的对照试验。试验结果表明，对试样的腐蚀作用主要体现在HF上，HCL的主要作用就是作为基液，腐蚀除了石英成分的矿物质和碳酸盐等，同时阻止垢的形成[12]。使得孔隙变大增多，溶蚀率随时间的推移增大，孔隙形成连通的沟壑，最后趋于稳定，表面结构变得松散且呈蜂窝状，pH值迅速增加，很快又趋于稳定，说明钠长石和石英在化学腐蚀过程中表面积溶蚀率的变化受酸碱度的影响和制约。

影响钠长石和石英酸化溶蚀效果的因素有很多，比如压力，页岩气深埋地下，地压对裂隙有显著的影响，本实验只研究了酸液对矿物质酸化腐蚀后的孔隙结构和表面积溶蚀率的变化规律，未实现高压环境下的化学腐蚀研究。这些问题还需在后续试验中探索。

致谢：本实验的完成，得到了第八批全国大学生创新创业训练计划项目部分资助，同时得到了东北大学岩石力学实验室孔瑞博士的帮助，在此表示感谢。

参考文献

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[2]陈生辉.酸化压裂的研究现状分析和在现场中的应用[J].价值工程，2009(14)：146-147.

[3]王贤君，康燕.砂岩酸化微观孔隙结构研究[J].石油天然气学报，2005，27(6)：699-701.

[4]闫燕华，薛仁江，范炜婷.砂岩酸化的微观实验研究[J].胜利油田职工大学学报，2008(S1)：145-147.

[5]邓燕，薛仁江，郭建春.低渗透储层酸预处理降低破裂压力机理[J].西南石油大学学报：自然科学版，2011，33(3)：125-129.

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[7]周健，陈勉，金衍，等.压裂酸化中近缝区灰岩强度弱化效应试验研究[J].岩石力学与工程学报，2007，26(1):206-210.

[8]陈红军，郭建春，赵金洲.压裂裂缝伤害室内模拟及裂缝清洗酸化工艺的应用[J].石油勘探与开发，2004，31(4):136-138.

[9]王云刚，胡永全，赵金洲.酸化预处理降低地层破裂压力技术研究及应用[J].石油地质与工程，2008，22(1):84-86.

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[12]唐洪明，孟英峰，吴泽波，等.酸化体系中长石的稳定性研究[J].天然气工业，2004，24(12):116-118.

An experimental study on the influence of mud acid on the dissolution rate of the shale

ZHANG Shuai1,2,SI Sheng1,SHI Wen-chao1,CHEN Tian-yu1,ZHANG Xi-wei1

(1.Key Laboratory of Ministry of Education on Safe Mining of Deep Metal Mines, Northeastern University,Shenyang 110819,China;2.Bao Gang Group, Inner Mongolia，Baotou 014010，China)

Abstract:By means of the X-ray diffraction crystal identification technology, the main mineralcompositions of the shale specimen was determined, which leading to the selection of the mixed acid solution. The mass fraction is 3% and 10% for HF and HCL in the mixed acid, respectively, to treat bulk albite and quartz specimen with the size of 20mm×20mm×50mm.In order to analyze the mechanism of the shale acidification, utilize the hyper-focal distance digital microscope system to observe the corrosion, and employing Image-Pro Plus software to calculate the variation rate of the surface area corrosion as well as measure the change law of the PH. By performing the comparable tests,it was confirmed that the HF’s and HCL’s contributions to the mixed acid respectively. This laboratory experiment research is a preliminary study that the influence of the acid fracturing on the permeability forgas shale, and the research results will provide theoretical basis for applications of practical engineering.

Key words：dissolution rate;acidification corrosion;pH;the pore structure;feldspar

收稿日期：2015-04-20

基金项目：国家自然科学基金项目资助(编号：51274055)

作者简介：张帅(1991-)，男，内蒙古鄂尔多斯人，学士。 通讯作者：张希巍(1976-)，男，辽宁鞍山人，博士，现任副教授，主要从事试验岩石力学和本构模型方面的研究工作。E-mail：zhangxiwei@mail.neu.edu.cn。

中图分类号：TE377

文献标识码：A

文章编号：1004-4051(2016)03-0142-04