Mn3O4修饰阳极微生物燃料电池的产电性能

李伟新,　殷　瑶,　狄梦洁,　丁　义,　黄光团

(华东理工大学资源与环境工程学院,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237)

Mn3O4修饰阳极微生物燃料电池的产电性能

李伟新,殷瑶,狄梦洁,丁义,黄光团

(华东理工大学资源与环境工程学院,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237)

摘要：采用超声分散法和溶胶浸渍法制备了Mn3O4修饰电极,在微生物燃料电池(MFC)中，研究了不同方法修饰的Mn3O4阳极对MFC产电能力的影响。实验结果表明:超声分散法制备的Mn3O4作为阳极，MFC最大功率密度为0.172 W/m2,相比对照组降低了22%；产电菌在电极表面的电子传递受到了抑制。溶胶浸渍法制备的Mn3O4作为阳极,MFC最大功率密度则为0.431 W/m2,相比对照组增加了93%；MFC的电荷转移内阻降低了67%,并具有赝电容特性。

关键词：微生物燃料电池; Mn3O4; 超声分散法; 溶胶浸渍法

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,MFC)是一种通过细菌催化氧化有机或无机底物产生电能的装置。MFC可利用的底物来源广泛,而且能直接将化学能转化为电能,是一种可用于实现污水产电的绿色能源[1-2]。然而,迄今为止MFC的输出功率较低,限制了其实际应用。目前,通过阳极修饰来影响微生物附着和电子传递过程,是提高微生物燃料电池输出功率的有效手段。MFC阳极的修饰方法主要包括阳极表面处理、导电聚合物修饰和金属及其氧化物修饰等[3-4]。国内外已有研究发现锰离子和二氧化锰的修饰阳极可以显著提高MFC的产电性能。Lowy等[5]采用Mn2+和Ni2+修饰石墨-陶瓷复合电极提高了阳极动力学活性，提高了产电性能。Park等[6]将含Mn4+的石墨电极作为阳极,使MFC的最大功率密度从0.17 mW/m2提高到787.5 mW/m2。Zhang等[7]用MnO2修饰的碳毡阳极,使最大功率密度提高了24.7%。李魁中等[8]用MnSO4修饰了石墨阳极,使海底微生物燃料电池的最大功率密度提高了3倍。

Mn3O4具有尖晶石结构,是一种廉价而高效的催化剂,具有良好的电化学性质[9]。张瑞娟等[10]研究了细胞色素C在纳米Mn3O4修饰玻碳电极中的直接电化学行为,发现细胞色素C在Mn3O4电极表面能进行有效而快速的直接电子转移。MFC产电机制一般认为是产电菌的外膜细胞色素C参与了直接电子传递过程[11],而Mn3O4应用于微生物燃料电池的研究则鲜有报道。

本研究采用溶胶-凝胶法制备了纳米级的Mn3O4,分别通过超声分散法和溶胶浸渍法修饰碳毡阳极,考察了修饰电极对微生物燃料电池产电性能的影响并探讨了其促进产电的作用机制,可为阳极改性修饰方法在微生物燃料电池中的应用提供参考。

1材料与方法

1.1实验仪器

数据采集器(2701,美国吉时利公司)；电化学工作站(PARSTAT 2273,美国PAR公司)；人工气候培养箱(LHP-300,上海飞越实验仪器有限公司)；蒸汽灭菌锅(01J2003-04,上海东亚压力容器制造有限公司)；恒温磁力搅拌器(H01-1B,上海梅颖仪表制造有限公司)；超声波清洗机(PS-06A,深圳市洁盟清洗设备有限公司)；箱式高温烧结炉(KSL1700X,合肥科晶材料技术有限公司)；真空扫描式电子显微镜(JSM-6360LV,日本电子株式会社)；X射线衍射仪(D/max2550V,日本理学电机株式会社)。

1.2碳毡电极的制备

将碳毡剪成3 cm×3 cm的正方形,用1 mol/L的HCl浸泡24 h,用去离子水反复冲洗。将洗净的碳毡置于300 ℃的马弗炉中,热处理30 min。

溶胶制备:称取6.32 g柠檬酸溶解于100 mL高纯水中,加入3.8 mL的w=50%硝酸锰溶液,置于60 ℃的水浴中搅拌10 h,形成溶胶。

溶胶浸渍法碳毡制备:将碳毡置于4 mL上述溶胶中,浸渍1 h。然后在105 ℃烘箱中脱水,并于300 ℃的马弗炉中煅烧12 h,制得碳毡电极。

超声分散法碳毡制备:取上述溶胶于105 ℃烘箱中脱水,制成土黄色干凝胶。干凝胶研磨后置于300 ℃的马弗炉中煅烧12 h,制得黑色的Mn3O4纳米粉末。称取300 mg纳米Mn3O4粉末分散于30 mL高纯水,25 ℃下超声振荡30 min,形成均匀的溶胶。将碳毡置于该溶胶中充分浸渍,并继续超声分散30 min。将浸渍好的碳毡于105 ℃烘干,制得修饰碳毡电极。

1.3MFC的构建与运行

实验采用双室H型反应器,如图1所示。阳极室与阴极室均为容积200 mL的广口瓶,外径为5.5 cm,内径为4.5 cm,高度为9 cm,横管外径为4.3 cm。广口瓶瓶口由橡皮塞密封。阴、阳极之间放置阳离子交换膜(CMI7000,美国MI公司),用不锈钢夹具固定。实验采用的MFC1、MFC2、MFC3反应器的阳极分别以空白碳毡、超声分散法制备的Mn3O4修饰碳毡和溶胶浸渍法制备的Mn3O4修饰碳毡作为电极,阴极均以碳毡作为电极材料,由钛丝作为导线,阴、阳极的电极间距为9 cm。

MFC采用间歇运行方式,按30%的体积比接种处于稳定生长期的Geobactersulfurreducens菌液,每周更换一次阴、阳极溶液。阳极液组成为:KCl 0.1 g/L、NH4Cl 1.5 g/L、NaH2PO40.6 g/L、 NaAc 1.0 g/L、NaHCO32.0 g/L、微量元素溶液10.0 mL/L、维生素溶液10.0 mL/L。阴极液的组成为:铁氰化钾32.90 g/L,磷酸钠缓冲溶液0.05 mol/L。

图1　H型反应器实验装置

1.4分析测试方法

纳米Mn3O4粉末的晶粒结构由X射线衍射仪分析。修饰电极的表面形貌由扫描电子显微镜在15 kV的加速电压下测定,放大倍数分别为300倍和2 000倍。启动阶段和运行阶段,MFC的外电阻为1 000 Ω。电压由数据采集器自动测量,每5 min记录一个数据。在测试极化曲线和功率密度前,需把外电阻改为100 Ω,并运行一个周期。极化曲线测试采用线性扫描法,以阴极为研究电极,阳极为辅助电极和参比电极,扫描范围为开路电位至0.01 V,扫描速度为1 mV/s。电化学阻抗测试(EIS)中,阳极为研究电极,阴极作为辅助电极和参比电极,交流信号为开路电位±10 mV,扫描频率范围为100 kHz至10 mHz。循环伏安测试(Cylic Voltammetric,CV)中,阳极为研究电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极作为参比电极,扫描电位范围为-0.7～0.7 V,扫描速度为5 mV/s。

2结果和讨论

2.1电极表面分析

图2示出了溶胶-凝胶法制备的Mn3O4的XRD图,与Mn3O4标准衍射图谱PDF 24-0734一致。该晶体为四方晶型,衍射图谱的基线较平稳且衍射峰明显,并未出现其他锰氧化物的衍射峰,表明产物的纯度很高。

图2　溶胶-凝胶法制备的Mn3O4的XRD图

图3所示为碳毡表面的SEM图。未修饰的碳毡纤维洁净光滑。超声分散法修饰的碳毡表面均匀地负载上了Mn3O4颗粒,但负载量较小,Mn3O4颗粒并未完全覆盖碳毡纤维。而溶胶浸渍法修饰的碳毡表面形成了均匀的Mn3O4薄膜。这是因为碳毡表面均匀地吸附了溶胶,溶胶在碳毡表面凝胶化并形成氧化物后仍能均匀覆盖碳毡表面,形成了Mn3O4薄膜。

图3　空白碳毡(a,b)、超声分散法制备的碳毡(c,d)和溶胶浸渍法制备的碳毡(e,f)的扫描电镜照片

2.2MFC启动时间

微生物燃料电池从开始运行到稳定产电的过程称为启动过程。在启动过程中,产电菌富集到电极表面,形成生物膜,并向电极输出电子[12]。由图4所示,在MFC运行初期,电池的闭路电压较低。启动5 h后,闭路电压急剧上升,阳极室中的悬浮菌也逐渐增多。

图4　MFC启动阶段闭路电压

表1列出了MFC启动时间和启动电压。如表所示，在启动28 h后,MFC3的闭路电压达到0.637 V,并开始稳定产电,这标志着MFC3启动完成。在启动35 h后,MFC1和MFC2也开始稳定产电,闭路电压分别达到0.621 V和0.608 V。从启动时间看,MFC3的启动时间比MFC1和MFC2更短,说明采用溶胶浸渍法在阳极修饰Mn3O4有利于产电菌的附着和生物膜的形成。稳定产电时的闭路电压MFC3>MFC1>MFC2,说明采用溶胶浸渍法在阳极修饰Mn3O4加快了启动过程,有利于提高微生物燃料电池的产电性能,而用超声分散法修饰的阳极降低了微生物燃料电池的产电能力。

表1　MFC启动时间和启动电压

2.3极化曲线和功率密度曲线

极化曲线和功率密度曲线是表征MFC产电特性的常用方法。极化曲线直线段的斜率表示电池的内阻。功率密度曲线表示电池输出功率密度随输出电流密度的变化,当功率密度达到最大时,MFC的内阻等于外阻[13-14]。MFC极化曲线和功率密度曲线如图5所示。由图可以看出,极化曲线的直线段斜率MFC3

图5　MFC极化曲线和功率密度曲线

2.4电化学阻抗测试

电化学阻抗测试可以表征MFC的内阻组成。MFC内阻分为3个部分:欧姆内阻、电荷转移内阻和扩散内阻[15]。

图6所示为MFC全电池的EIS图,Zre与Zim分别为电化学阻抗谱的实部与虚部。其内阻组成的等效电路模型为Rohm(QRct)(QRd)。其中Rohm为欧姆内阻,Rct为电荷转移内阻,Rd为扩散内阻。Rct和Rd分别与一个恒相位角元件并联,分别表示电极的双电层电容和扩散过程相关的电容。

图6　MFC电化学阻抗谱

MFC反应器的电化学抗谱等效电路模型拟合结果见表2。从表中可以看出,MFC1、MFC2和MFC3的欧姆内阻比较接近,这是因为欧姆内阻主要取决于电池的构型,而电极修饰对其影响较小。经过Mn3O4修饰后的MFC,电池的电荷转移内阻明显降低,MFC2和MFC3的电荷转移内阻为27.16 Ω和11.68 Ω,相比于MFC1,分别降低了24%和67%。在溶胶浸渍法修饰的电极表面有一层Mn3O4薄膜,因此,微生物降解底物产生的电子都通过Mn3O4的传递到达碳毡表面,降低了电荷转移的阻力。超声分散法修饰的电极表面只存在少量Mn3O4晶体,并未形成Mn3O4薄膜,只有部分电子能通过Mn3O4的传递到达碳毡表面,因此,MFC2电荷转移内阻比MFC3更大。

表2　MFC反应器的电化学阻抗谱等效电路模型拟合结果

2.5循环伏安测试

循环伏安测试是一种传统的电化学分析技术,可应用于测试电化学体系的电子传递过程。

图7所示为修饰电极在阳极液中的循环伏安曲线。由图可见，空白碳毡电极没有出现氧化还原峰,表示碳毡上没有氧化还原性物质。超声分散法制备的电极在339 mV和117 mV处分别出现氧化峰和还原峰,这是由于Mn3O4在电极上发生了氧化还原反应。溶胶浸渍法制备的电极的CV曲线中没有出现氧化还原峰,CV曲线的积分面积较大,这说明Mn3O4薄膜在电极上具有赝电容特性。电子传递到电极-溶液界面时,发生式(1)的反应,使电极表面储存大量的电荷[12]。

(1)

图8所示为MFC的循环伏安曲线,可知MFC1和MFC2分别在389 mV和319 mV出现氧化峰,氧化峰峰电流分别为4.92 mA和2.04 mA,在25 mV和84 mV出现还原峰,还原峰峰电流分别为3.11 mA和0.34 mA。MFC2的氧化峰和还原峰的峰电流都小于MFC1,说明用超声分散法制备的电极阻碍了产电菌在电极上的电子传递,降低了产电菌的电化学活性。MFC3的循环伏安曲线的积分面积增大,没有明显的氧化还原峰,这是由于溶胶浸渍法制备的电极上形成了具有赝电容特性的氧化物膜。具有赝电容特性的电极作为MFC阳极,可以改善MFC的暂态电流行为[16-19]。当电路处于开路状态时,微生物氧化有机底物产生的电子,在电极表面发生式(1)的反应,将电子储存在电极上。当电路再次闭路时,电极上储存的电能向电路释放,产生峰电流,从而在短时间内释放出更多电能,因此,提高了MFC3的最大功率密度。

图8　MFC 的CV曲线

3结论

(1)溶胶浸渍法制备的Mn3O4修饰阳极可缩短MFC的启动时间,并提高闭路电压。超声分散法制备的Mn3O4修饰阳极不改变MFC的启动时间,但降低了闭路电压。

(2)溶胶浸渍法制备的Mn3O4修饰阳极减小了MFC的电荷转移内阻,提高了MFC的最大功率密度。超声分散法制备的Mn3O4修饰阳极降低了产电菌在电极上的电化学活性,MFC的最大功率密度下降。

(3)溶胶浸渍法修饰的碳毡电极表面形成了Mn3O4均匀薄膜,具有赝电容特性,提高了MFC的最大功率密度。

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Electricity Production of the Microbial Fuel Cell with Mn3O4-Coated Anode

LI Wei-xin,YIN Yao,DI Meng-jie,DING Yi,HUANG Guang-tuan

(State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process,School of Resources and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Abstract:Mn3O4-coated electrodes were prepared by ultrasonic dispersion method and sol dipping method.They were used as the anodes of the microbial fuel cells (MFC) to study the effects of the modified methods of Mn3O4-coated anodes on electricity production.The results showed that the maximum power density of the MFC with ultrasonic dispersed Mn3O4-coated anode was 0.172 W/m2,22% lower than the bare anode.The electron transfer of the exoelectrogen was inhibited on the electrode.The maximum power density of the MFC with sol dipped Mn3O4-coated anode was 0.431 W/m2,93% higher than that of the bare anode.The charge transfer resistance was decreased by 67%.The sol dipped Mn3O4-coated anode exhibited pseudocapacitive property.

Key words:microbial fuel cell; Mn3O4; ultrasonic dispersion; sol dipping

收稿日期：2015-08-07

作者简介：李伟新(1991-),男,上海人,硕士生,研究方向为微生物燃料电池。 E-mail:lwx01010011@163.com 通信联系人：黄光团,E-mail:gthuang@ecust.edu.cn

文章编号：1006-3080(2016)02-0194-06

DOI:10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.02.007

中图分类号：X703.1

文献标志码：A