高温退火对掺磷氮化硅钝化性能的影响

王洪喆,陈　朝

(厦门大学能源学院,福建厦门361005)

·研究简报·

高温退火对掺磷氮化硅钝化性能的影响

王洪喆,陈朝*

(厦门大学能源学院,福建厦门361005)

摘要：为了深入了解掺磷氮化硅的性质，以便更好地将其应用于太阳能电池，本文研究了高温退火(300～700 ℃)对掺磷氮化硅在p型硅上面的钝化性能的影响．实验结果显示,高温退火后,掺磷氮化硅钝化的p型硅样品的有效少子寿命发生了严重衰减现象．这表明高温退火削弱了掺磷氮化硅对p型硅的钝化性能．K中心的讨论和高频电压-电容曲线的分析结果表明,高温区掺磷氮化硅对p型硅的钝化性能减弱主要是由正的固定电荷数量增多引起的．

关键词：掺磷氮化硅;退火;钝化

晶硅的表面钝化是保证晶硅太阳电池高效率的必要工艺,通常的钝化方法为在晶硅表面生长一层介质薄膜,如:氮化硅、二氧化硅、氧化铝等[1-3]．目前,工业界生产的太阳电池主要是p型晶硅电池,即以p型晶体硅为基底在其上扩散磷元素形成n型层,进而制备出晶硅太阳电池．通常p型晶硅电池的钝化薄膜生长在太阳电池的n型硅表面,所选用的钝化薄膜主要为等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)技术沉积的无掺杂的氮化硅[4]．这种传统的氮化硅能够对n型硅表面进行良好的钝化,是因为这种薄膜中含有大量的氢和正的固定电荷,对n型硅的表面不仅可以通过氢来实现良好的化学钝化(氢与硅的悬挂键结合,使硅的悬挂键失去化学活性),还可以通过正的固定电荷形成的电场来实现有效的场效应钝化(正的固定电荷形成的电场排斥n型硅表面的空穴,使n型硅表面的少数载流子(空穴)数量减少,进而减小少数载流子在n型硅表面与表面复合中心发生复合的概率,进而减小光生载流子的复合损失)[5]．但这种带正的固定电荷的传统氮化硅却不适宜钝化晶硅太阳电池的背表面(p型硅表面),因为正的固定电荷所形成的电场会使p型硅表面形成反型层,在太阳电池工作时,太阳电池中会形成与光生电流方向相反的寄生电流,进而减小电池的光电转换效率[6]．因此,对于太阳电池表面钝化薄膜的选择,不仅要考虑其化学钝化效果,还要考虑其所带固定电荷的正负性,使钝化对象的导电类型与钝化薄膜中的电荷正负性相匹配,例如:对于p型硅表面,最好选择薄膜中带负的固定电荷的介质膜．最近,我们发现了一种能够为晶硅太阳电池的背表面(p型硅表面)提供良好的场效应钝化的、通过PECVD方法生长的带负的固定电荷的掺磷氮化硅(phosphorus-doped silicon nitride,P-doped SiNx)[7],负的固定电荷密度达到了1011～1012cm-2量级．这种氮化硅的生长工艺完全与目前太阳电池工业的生产工艺兼容,且不会引入附加成本．另外还发现,这种掺磷氮化硅的钝化特性会在低温退火(150 ℃

为了进一步了解这种掺磷氮化硅的性质,以便更好地将其应用于太阳能电池,本文对这种带负电荷的掺磷氮化硅在高的退火温度(300～700 ℃)下对p型直拉单晶硅的钝化特性进行了研究．

1实验

1.1材料和仪器

实验中用单面抛光的硼掺杂的p型直拉法生长的 (100) 晶向的单晶硅作为掺磷氮化硅薄膜的沉积衬底,其电阻率在12～19 Ω·cm范围内(对应的掺杂浓度(即晶体硅中单位体积内渗入的硼原子个数)为6.9×1014～1.1×1015cm-3),直径为100 mm,厚度为(500 ± 25) μm．沉积掺磷氮化硅所使用的反应气体主要为硅烷和磷烷(体积比为94∶6)的混合气体、氨气和氩气．

本实验中采用北京创维科纳制造的型号为KYKY (4200B)的平板式PECVD设备来沉积掺磷氮化硅,其射频源频率为13.56 MHz．

1.2掺磷氮化硅生长及高温退火实验

首先,用激光切割机将大的圆形单晶硅片切割成尺寸为2.5 cm×2.5 cm的方形样品待用;然后用标准的RCA清洗液[9]和氢氟酸溶液对方形样品进行清洗,去除硅片表面的污染物和二氧化硅层；最后利用PECVD设备对清洗后的方形硅片的抛光面沉积掺磷氮化硅薄膜．薄膜沉积过程的参数设定如下:沉积温度、反应室的压力和等离子体起辉功率分别设为350 ℃、30 Pa和100 W;氩气流速、氨气流速和硅烷与磷烷的混合气体流速分别设为60,20和10 mL/min,即硅烷和磷烷的混合气与氨气的流量比为0.5;沉积时间为8 min．

随后,对沉积有掺磷氮化硅的硅片样品进行了退火实验．为了直观反映高温退火(300～700 ℃)后氮化硅钝化特性的变化,退火实验所选用的退火温度仍为150～700 ℃．依然按照从150 ℃到700 ℃的退火顺序进行,在150～700 ℃之间选10个退火实验温度点,每个实验温度点,样品的退火时间为5 min[8]．由于退火实验的目的是检测退火对掺磷氮化硅钝化特性的影响,因此,在沉积掺磷氮化硅后及每个温度点退火后,样品都要进行有效少子寿命(τeff)的测试,以监测掺磷氮化硅薄膜的钝化效果．

最后,由于本文研究的是高温退火对掺磷氮化硅钝化特性的影响,所以实验中对700 ℃退火后的样品进行了电容-电压(C-V)特性的测试,以便研究高温退火后的掺磷氮化硅和硅界面的性质．本实验用700 ℃退火后的样品制备了用于表征半导体/绝缘体界面性质的Al/P-doped SiNx/p-Si/Al金属绝缘体半导体电容(metal-insulator-semiconductor,MIS)结构,硅衬底的电阻率为18.7 Ω·cm(对应的掺杂浓度为7×1014cm-3),金属栅(Al)电极的面积为10-2cm2,厚度为100 nm．此处需注意:先对沉积有掺磷氮化硅的样品进行700 ℃高温退火,再用退火后的样品制作MIS结构,这样做的目的是防止高温下电极氧化或电极熔化后渗入到衬底硅里面影响测试．

1.3表征方式

首先,掺磷氮化硅薄膜的厚度通过J A Woollam公司生产的M-2000DI型椭偏仪进行测量,结果显示上述生长的掺磷氮化硅薄膜厚度为80 nm左右．

其次,样品的有效少子寿命是利用Semilab公司生产的WT-2000PVN型少子寿命仪进行测试的,测试时所使用的激发光剩载流子的激光波长为904 nm．

最后,MIS结构的高频暗态C-V曲线是通过半导体表征系统(Keithley 4200-SCS)测试得到的,实验温度为293 K,交变电流的频率为1 MHz,直流电栅电压的扫描步长为100 mV．

2结果与讨论

通过少子寿命测试得到,沉积氮化硅薄膜之前的裸硅片的有效少子寿命约为7.5 μs，刚沉积完掺磷氮化硅的硅片的有效少子寿命约为24 μs．图1给出了3组沉积掺磷氮化硅的硅片样品退火后有效少子寿命的变化曲线.可以看出相对于样品退火前的有效少子寿命的数值,低温(低于275 ℃)退火后均有所增大,而高温(300～700 ℃)退火后均减小．低温(低于275 ℃)退火后有效少子寿命增大的原因在文献[8]中已经报道,这是由于低温退火后掺磷氮化硅中负的固定电荷增多引起的,因此这里对低温退火不再进行研究,而主要研究高温退火后有效少子寿命降低的原因．另有文献[10-11]报道显示,传统氮化硅在高温退火后,其对衬底硅片的钝化效果是变好的,即硅片的有效少子寿命应该是增大的,这一现象与文献报道的传统(无掺杂的)氮化硅的有效少子寿命随退火温度增加而变化的趋势恰恰相反,说明了我们这种掺磷氮化硅与传统氮化硅薄膜的性质是不同的．

图1　随退火温度变化的掺磷氮化硅薄膜钝化的Cz-Si片的有效少子寿命Fig.1Annealing temperature dependent τeff of P-doped SiNx film passivated Cz-Si wafer

从图1所给的数据上可看出,高温区(≥300 ℃)和低温区(<300 ℃)的有效少子寿命数值相差较大,且高温区的退火温度点所对应的有效少子寿命要低于刚沉积后的样品,尤其是在温度大于500 ℃时,样品的有效少子寿命接近沉积氮化硅之前的裸硅片的有效少子寿命．

低温退火后有效少子寿命增大是由于低温退火使掺磷氮化硅薄膜中的负的固定电荷密度增大而导致的[8],下面将对高温退火后,硅片有效少子寿命降低产生原因进行讨论．

2.1关于K中心的讨论

由于高温退火的最高温度为700 ℃,未达到掺磷氮化硅薄膜中的磷扩散进入硅中的临界条件(900 ℃),所以这里在讨论时,忽略了高温退火时施主杂质(磷)进入硅衬底所带来的影响．在高的退火温度下,氮化硅的化学钝化性能可以通过氮化硅薄膜中所释放出来的氢键改善[12]．但从图1可以看出,高温退火后,样品的有效少子寿命降低了．从薄膜钝化半导体的两大机理(即化学钝化和场效应钝化)方面来分析,化学钝化效果是提高的,那么造成有效少子寿命减小的原因即为掺磷氮化硅的场效应钝化效果是降低的或起负面作用．有文献[13-15]显示，450～500 ℃温度区间通常被用来作为最佳退火温度区间，以获得低的表面态密度．在图1中可以看到样品的有效少子寿命在500 ℃处出现一个小的峰值(*标注),这恰恰与上述文献的结论相符．

为了进一步探讨有效少子寿命在高退火温度范围内减小的原因,K中心的说法将被引入下面的讨论中．传统(即无掺杂的)氮化硅中的固定电荷主要是由K中心这种化学结构的存在而引起的[15-19]．K中心存在2种状态：1) 电中性状态,其密度记为K0;2) 带电状态,其密度记为K+或K-,K+、K-分别为显正电性、显负电性的K中心固定电荷密度．由前人研究的退火温度对K中心密度影响的结果[15,20]可以看出，K0在300～600 ℃范围内退火后是减少的,而电荷密度(K+或 K-)在500～800 ℃范围内退火后是增加的，因此认为在高退火温度范围,K0减小和K+(或K-)增加是由热活化的电荷在2种K中心之间传输引起的．根据这一结论,就存在了2种截然不同的解释来说明300～700 ℃范围内退火后有效少子寿命减小：

1) 如果电荷是在K0到K-之间传输的,那么最终增加的电荷应该为负的固定电荷．这种情况下,场效应钝化应该是增强的．又因为化学钝化在高退火温度区内是增强的,所以总的钝化效果也应该是增强的,有效少子寿命就应该是增大的,但图1中给出的实验结果却与这一推断恰恰相反．

2) 以上的描述中暗示了在高温范围,电荷是在K0和K+之间传输的,即正的固定电荷是增多的,只有这种情况下,正的固定电荷与负的固定电荷的数量相互中和,净电荷总数才会出现降低的状况．由于我们所用的p型硅衬底的硼的掺杂浓度很低,磷在掺磷氮化硅生长过程中进入了衬底中使硅表面变为n型,在负的固定电荷密度不足以使n型硅反型的临界点,负电荷形成的电场对n型硅表面的钝化起最大的负面作用,随着高温区正的固定电荷的增多,净的负的固定电荷数量应低于这一临界点,此时负电场带来的负面影响就会变弱.又由于化学钝化作用在300～500 ℃之间是逐渐增强的,所以有效少子寿命在这一温度范围的变化趋势应为先迅速降低然后逐渐增大.在500 ℃以上,化学钝化作用又开始降低,所以有效少子寿命在500～700 ℃温度范围是不变(电场的负面影响减弱的作用抵消了化学钝化变差的作用)或降低的(化学钝化变差的作用大于电场的负面影响减弱的作用)．这一推断与图1中所给出的结果是相符合的，所以在高温区,有效少子寿命降低的主要原因应是正的固定电荷增多．

2.2电学特性分析

为了验证上述结论的正确性,图2给出了700 ℃退火5 min后的Al/P-doped SiNx/p-Si/Al结构的高频暗态C-V曲线．从图中可以看出,700 ℃退火后,MIS结构的C-V曲线是向左移动的,而其在耗尽区处的斜率并无明显变化．通过700 ℃退火前后的C-V曲线计算得出的固定电荷和界面态密度[21-22]，即：退火前薄膜中的固定电荷电性为负，其密度为7×1011cm-2；700 ℃退火后薄膜中的固定电荷变为正电荷,其密度为2.914×1010cm-2．根据文献[23]中的模拟计算结果可以看出,当正的固定电荷密度在1×1010～5×1010cm-2范围内时,其形成的静电场对p型硅表面的钝化是起反作用的,会使得p型硅表面的复合速度增大,且在3×1010～4×1010cm-2范围时,复合速度增大到最大值．表面复合速度的增大最直观的反映是在硅表面的有效少子寿命减小,表面复合速度越大,表面少子复合越快,其存在的时间也就会越短,即表面有效少子寿命越小．而700 ℃退火后薄膜中的固定电荷恰好接近这一最大表面复合速度的的情况,这表明高温退火后有效少子寿命降低的一部分原因是掺磷氮化硅中的固定电荷发生了改变,这一改变包括电性和电荷密度的改变．另外,我们还计算出了700 ℃退火后的界面态密度为1.19×1011eV-1·cm-2,这一数值与样品退火前的情况(1.05×1011eV-1·cm-2)相比略有增大,这说明700 ℃退火对这种掺磷氮化硅的化学钝化作用有轻微的破坏作用．但相对于低温退火后的情况(8.67×1011eV-1·cm-2)来说[8],这一数值却是大幅度减小的．由此说明,700 ℃退火后,有效少子寿命降低到样品沉积钝化薄膜前的数值的主要原因是掺磷氮化硅中固定电荷发生了变化,这进一步证实了上述结论．

Cp.实测电容；Cin.氮化硅薄膜的电容；VG.MIS结构的栅栏电压.图2　700 ℃退火前后MIS结构的C-V曲线Fig.2The C-V curves of MIS structures before and after 700 ℃ annealing

3结论

本文通过13.56 MHz的PECVD方法在硼掺杂的p型直拉单晶硅衬底上沉积了掺磷氮化硅钝化薄膜,并对其在高温退火(300～700 ℃)后的钝化性能进行了研究．实验结果表明高温退火会严重削弱掺磷氮化硅对p型硅的钝化性能．通过引入K中心进行讨论及高频C-V曲线分析结果表明，高温区掺磷氮化硅对p型硅的钝化性能减弱的主要原因是高温退火增大了正的固定电荷数量．本研究进一步加强了我们对这种掺磷氮化硅的认识,同时表明这种氮化硅与传统氮化硅性质不同,若要将这种氮化硅用于太阳电池工业,必须考虑电池制作工艺流程中的工艺温度,以防止高温破坏这种氮化硅对p型硅的钝化性能．

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Effect of High Temperature Annealing on the Passivation of Phosphorus-doped Silicon Nitride

WANG Hongzhe,CHEN Chao*

(College of Energy,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:In order to further understand the properties of phosphorus-doped silicon nitride (P-doped SiNx), so as to better apply it to solar cells, the effect of high temperature annealing (300-700 ℃) on the passivation properties of P-doped SiNx for p-type silicon nitride was studied in this paper．The experimental results showed that the effective minority carrier lifetime of silicon samples with P-doped SiNx was severely reduced after high temperature annealing, which indicates that the high temperature annealing can deteriorate the passivation property of this thin film on p-type Si．The analysis results of K centers and high frequency capacitance-voltage curves show that the deterioration of the film passivation performance is mainly caused by the increase of positive fixed charges.

Key words:phosphorus-doped silicon nitride;annealing;passivation

doi：10.6043/j.issn.0438-0479.2016.03.025

收稿日期：2015-07-23录用日期：2015-09-29

基金项目：国家自然科学基金(61076056)

*通信作者：cchen@xmu.edu.cn

中图分类号:O 647.9;O 469

文献标志码：A

文章编号：0438-0479(2016)03-0451-05

引文格式：王洪喆,陈朝.高温退火对掺磷氮化硅钝化性能的影响.厦门大学学报(自然科学版)，2016,55(3)：451-455.

Citation：WANG H Z,CHEN C．Effect of high temperature annealing on the passivation of phosphorus-doped silicon nitride.Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(3)：451-455．(in Chinese)