聚丁二烯橡胶评价用国产操作油密度定值不确定度的评定

赵慧晖，笪敏峰，王春龙，黄世英，刘俊保，杜　烨

(中国石油兰州化工研究中心，国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州 730060)



聚丁二烯橡胶评价用国产操作油密度定值不确定度的评定

赵慧晖，笪敏峰，王春龙，黄世英，刘俊保，杜烨

(中国石油兰州化工研究中心，国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州 730060)

摘要：以中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心研制的聚丁二烯橡胶评价用环烷基操作油为定值样品，依据JJF 1059.1-2012对其20℃密度定值的不确定度来源及各不确定分量进行了分析和评定。影响操作油定值样品20℃密度定值不确定度的主要因素有密度测试仪器设备、各实验室测量重复性、样品的均匀性及样品的稳定性。经过评定，操作油定值样品20℃密度定值时的不确定度为0.0026g/cm3，其标称值为 (0.9214±0.0026)g/cm3。

关键词：聚丁二烯橡胶，操作油，密度，不确定度，定值

聚丁二烯橡胶的产量仅次于丁苯橡胶，是世界第二大通用合成橡胶[1]，其具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点，在轮胎、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。我国聚丁二烯橡胶的生产规模正在稳步发展，是仅次于美国的世界第二大聚丁二烯橡胶生产国。橡胶操作油能显著改善橡胶的加工性能，而其加工性能直接影响着橡胶产品的质量[2]。在评价聚丁二烯橡胶性能时，国家标准GB/T 8660-2008《溶液聚合型聚丁二烯橡胶(BR)评价方法》[3]指定使用ASTM 103#油作为操作油。由于ASTM 103#油不易获得且价格昂贵，各个生产企业及用户在聚丁二烯橡胶性能评价中会使用性能接近的操作油，替代ASTM 103#油。然而不同的操作油，因组成不同，对硫化橡胶的性能会产生不同的影响，造成混炼胶门尼粘度、300%定伸应力、拉伸强度及扯断伸长率等指标存在差异，因此国产标准操作油的研制势在必行。

该工作以中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心研制的聚丁二烯橡胶评价用国产环烷基操作油为定值样品，对影响其20℃密度定值的不确定度，如密度测定时的仪器设备，实验室测量定值的重复性，样品的均匀性和稳定性引入的不确定度进行评定，以确定其标准样品20℃密度的标称值，使其能够在聚丁二烯橡胶评价行业得到广泛应用，并为行业控制生产、开发产品、检验产品、仲裁质量及考核人员等方面提供技术支撑。

1实验部分

1.1试验样品

聚丁二烯橡胶评价用国产环烷基操作油样品，中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心产品。

1.2试验仪器

石油密度计，SY-10型，上海医联控温仪器厂。

1.3试验方法

按照GB/T 2013-2010[4]进行操作油定值样品20℃密度的分析测试。

2结果与讨论

2.1不确定度来源

依据JJF 1059.1-2012[5]对操作油定值样品20℃密度定值的不确定度进行分析，最终确定操作油定值样品20℃密度定值的不确定度来源有以下几个方面：密度测定中使用的仪器设备、各实验室测量重复性、定值样品的均匀性以及稳定性。

2.2不确定度的评定

2.2.1密度测定仪器引入的不确定度u0

密度计的检定、读数及温度都对密度测定均有一定的影响，其影响引入的不确定度分量分别为ua、ub和uc。

(1)商业银行没有及时获得第一手的信息。应收账款是基于贸易交易数据产生的，银行作为第三方，不能完全的掌握供应链中的贸易数据，隐藏了一定的风险。并且，供应商和核心企业也有主动造假的可能，引发问题。

2.2.2测量重复性引入的不确定度u1

国内7家实验室对操作油定值样品20℃的密度重复测试6次，测定结果见表1。由表1可知，每个实验室的标准偏差均不大于0.00023g/cm3，42个数据总偏差为0.000597g/cm3，总均值为0.9214g/cm3，极差为0.0021g/cm3。

表1　不同实验室操作油定值样品20℃密度测定结果

续表1

实验室编号密度/(g/cm3)123456均值/(g/cm3)标准偏差/(g/cm3)s050.92060.92020.92010.92050.92040.92070.92040.00023s060.92140.92120.92100.92100.92100.92120.92110.00016s070.92130.92120.92110.92100.92120.92100.92110.00012总偏差0.000597总均值0.9214

采用单因素方差分析法对表1中的数据进行统计，操作油定值样品20℃密度实验室间重复测量引入的不确定度u1按照式(1)[6]进行计算：

(1)

表2　重复测定20℃密度统计结果

2.2.3均匀性引入的不确定度u2

操作油定值样品20℃密度的均匀性检验(F检验)通过测定15个样品，每个样品重复测定3次来进行，其结果见表3。

表3　操作油定值样品20℃密度均匀性检测数据及统计结果

续表3

样品编号密度/(g/cm3)123均值/(g/cm3)总均值/(g/cm3)90.92120.92120.92100.9211100.92120.92100.92120.9211110.92080.92080.92040.9207120.92110.92130.92100.9211130.92160.92060.92080.9210140.92080.92100.92130.9210150.92080.92100.92110.9210

通过密度的均匀性检验来确定其不确定度，u2按式(2)计算：

(2)

2.2.4稳定性引入的不确定度u3

对操作油定值样品每月测定一次20℃密度，每次重复测定2次，采用t检验法[7-8]考察其在1年内的稳定性，t检验按照公式(3)进行：

(3)

表4　操作油定值样品20℃密度稳定性检测数据及统计结果

续表4

时间(月)/次数密度/(g/cm3)12均值/(g/cm3)总均值/(g/cm3)t值tα(n-1)50.92100.92100.92101.804.3060.92160.92140.92150.454.3070.92140.92140.92140.004.3080.92100.92120.92111.354.3090.92160.92180.92170.144.30100.92150.92170.92160.904.30110.92160.92180.92171.354.30120.92120.92120.92120.904.30130.92110.92120.92120.904.30

以0.05为显著性水平，n-1=12，查t分布函数表可得t0.05(12)=4.30[7]，从表4可以看出，操作油定值样品20℃密度所得的t值远远小于临界值4.30，则可判断，其20℃密度在1年内没有明显的变化，稳定性好。

按照计算u2得方法计算操作油定值样品因稳定性所引起的不确定度。若稳定性所产生的标准偏差为St，则操作油定值样品20℃密度稳定性引入的不确定度u3可按下式计算：

(4)

按表4计算得Q1=2.76×10-6(g/cm3)2，Q2=2.40×10-7(g/cm3)2，v1=m-1=12，v2=m(n-1)=13；则(Q1/v1-Q2/v2)=2.12×10-7(g/cm3)2。因此T=12个月的长期稳定性引入的不确定度u3=1.13×10-3g/cm3。

2.2.5合成不确定度uc及扩展不确定度U

通过对上述不确定度各分量的分析与评定，不确定度各分量相互独立，因此合成不确定度为：

=0.0013

当置信概率P=95%时，取扩展系数k=2，则扩展不确定U=2uc=2×0.0013=0.0026。因此，国产操作油定值样品20℃密度的标称值为(0.9214±0.0026)g/cm3。

2.2.6定值不确定度各分量贡献图

根据评定结果作聚丁二烯橡胶评价用国产操作油定值样品20℃密度定值不确定度各分量贡献图，见图1。由图1可知，在20℃密度定值过程中，样品的稳定性引入的不确定度分量是不确定度最主要的来源，其次密度测定仪器引入的不确定度分量是不确定度的重要来源；而各实验室测量重复性及样品的均匀性引入的不确定度分量较小。

图1　操作油定值样品20℃密度定值不确定度各分量贡献图

3结论

(1)影响聚丁二烯橡胶评价用国产操作油定值样品20℃密度定值不确定度的主要因素有密度测试仪器设备、各实验室测量重复性、样品的均匀性及样品的稳定性。

(2)样品的稳定性引入的不确定度较大，各实验室测量重复性及样品的均匀性引入的不确定度较小。

(3)按照JJF 1059.1-2012对各分量进行评定，在P=95%、k=2时聚丁二烯橡胶评价用国产操作油定值样品20℃密度的不确定度为0.0026g/cm3，其标称值为(0.9214±0.0026)g/cm3。

参考文献

[1] 崔小明.我国顺丁橡胶的生产及市场[J].中国橡胶，2004，20(22)：8-10.

[2] 王凤娟.环保型轮胎用橡胶操作油的研究[J].化工生产与技术，2004，11(4)：22-23.

[3] 章火山，吴毅，等. GB/T 8660-2008溶液聚合型聚丁二烯橡胶(BR)评价方法[S].北京：中国标准出版社，2008.

[4] 孙献菊，薄艳红，徐成全. GB/T 2013-2010液体石油化工产品密度测定法[S].北京：中国标准出版社，2010.

[5] 叶培德，赵峰，施昌彦，等. JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社，2012.

[6] 全国标准物质管理委员会.标准物质的研制管理与应用[M].北京：中国计量出版社，2010：90-91.

[7] 全国标准物质管理委员会.分析测试质量保证[M].沈阳：辽宁大学出版社，2004：529，532，565，593.

[8] 陈柏年，徐大军.标准样品的稳定性检验[J].中国标准化，2005(6)：67-69.

Uncertainty Evaluation for Density of Domestic Petroleum Oil for Butadiene Rubber Evaluation

ZHAO Hui-hui，DA Min-feng，WANG Chun-long，HUANG Shi-ying，LIU Jun-bao，DU Ye

(National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Petro China Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，Gansu，China)

Abstract：The sources of uncertainty and the uncertainty components of characterization of 20℃ density of naphthenic petroleum oil which developed by Lanzhou Petrochemical Research Center for butadiene rubber evaluation were analyzed and evaluated according to JJF 1059.1-2012. Evaluation of uncertainty for 20℃ density of petroleum oil certified samples were influenced on instrument，the measurement results repeatability of all laboratories，homogeneity and stability of samples. The results showed that the uncertainty of characterization of 20℃ density of petroleum oil certified samples was 0.0026g/cm3，and the nominal values was (0.9214±0.0026)g/cm3.

Key words：butadiene rubber，petroleum oil，density，uncertainty，characterization

中图分类号：TQ 333.2